Главная » Мануалы

1 ... 10 11 12 13 14 15 16 ... 18

чин (рис. 8.6). Тем не менее, по данным [41, с. 72-91], величина протяженной неоднородности проволоки после холодной деформации, полученной из нескольких слитков одной плавки, сравнительно невелика и характеризуется в основном неоднородность химического состава (табл. 8.2). Замечено, что обычные приемы, обеспечивающие более равномерное распределение компонентов сплава при плавке, например использование лигатур, приводят к умень-щению ТЭН проволоки ряда термоэлектродиых сплавов.

к

%-10 -20

1 Л

S чоо'с

Деформация термоэлектродных сплавов в процессе изготовления проволоки, в частности операция волочения, может служить источником местной ТЭН в тех случаях, когда по каким-либо причинам нарущается стабильность процесса (плохая смазка, неоднородность состояния поверхности, вибрация фильер и пр.). Напротив, однородная деформация практически ие сказывается на величине ТЭН (рис. 8.7).

Отжиг проволоки из платины и платинородиевых сплавов уменьшает ТЭН, например из сплавов ПРЗО и ПР6 [403], платины и сплава ПРЮ [45, с. 232- 238].

При изготовлении проволоки из сплавов неблагородных металлов самый существенный вклад в ТЭН вносят процессы, связанные с нагревом при высокой температуре: нагревы под горячую обработку и отжиги. В этих случаях ТЭН возникает в результате неконтролируемого селективного окисления легирующих элементов. Влияние окисления железа в сплаве МЖ при горячей ковке на ТЭН при 77 К иллюстрирует рис. 8.8. Верхняя кривая соответствует ТЭН проволоки, полученной из заготовки, протравленной после ковки, а нижняя - ТЭН проволоки из заготовки, у которой наружный окисленный слой полностью удален обточкой. Окисление хрома в хромеле при нагреве под горячую прокатку или в хромелевой катанке при отжиге, особенно если эти операции производились в слабоокислительной атмосфере, приводит к настолько большой ТЭН, что она ие вырабатывается даже после волочения иа тонкие размеры [41, с. 72-91].

Для местной ТЭН термоэлектродных проволок из никелевых сплавов, отожженных в бухтах (рис. 8.9), характерно наличие периодических колебаний с периодом, соответствующим длине одного витка в бухте [41, с. 72-91; 415]. Термическая обработка в про-

Рнс. 8.6. Протяженная неоднородность алюмелевой проволоки диаметром 0,7 мм, изготовленной нз одного слнтка. Отклонения значений т. э. д. с. отдельных образцов (№ 1-10) от среднего арифметического, взятых от начала н конца каждой нз пяти бухт, изготовленных нз одного слитка:

/ - образец от донной части слитка; 10 - образец от литниковой части слнтка [41, с. 72- 911

Сплав

Диаметр проволоки, мм

Протяженная неоднородность, мкВ, проволоки, полученной нз слитков

Хромель

Алюмель

Примечание. Измерено методом сличения на 2 образцах от каждого слнтка (<о=0°С; t--196 °С).

Рис. 8.7. Влияние однородной деформации на ТЭН сплава МЖ:

1 - протяжной отжиг прн 750 °С; 2 - протяжной отжиг при 750 °С с последующим волочением прн комнатной температуре. Измерения методом двух сред прн 77-300 К

тяжных печах, обеспечивающая равномерный по длине проволоки нагрев, позволяет в значительной мере уменьшить местную ТЭН, но только в том случае, если обеспечено достаточно точное регулирование температуры (рис. 8.10).

В сплавах, испытывающих превращения в твердом состоянии, большая местная ТЭН может возникать даже в результате термической обработки, обеспечивающей одинаковые условия для всех участков проволоки. В этом случае ТЭН обусловлена неоднородным




Юм I--1

Повторный высокотемпературный протяжной отжиг при 750 °С, представляющий собой сочетание однородного по длине проволоки нагрева с закалкой и фиксирующий высокотемпературное состояние


8.8. Кривые ТЭН (метод двух сред прн 77-300 К) проволоки из а МЖ,

сплава МЖ, изготовленной из горячекатаной заготовки после различной обработки поверхности:

/ - травление; 2 - обточка



3 1,П

Рис. 8.9. Местная неоднородность т. э. д. с. алюмелевой проволоки диаметром 0,7 мм отожженной (825 °С, 45 мни) в бухтах [41, с. 72-91[. Измерено методом двух сред:

/ - при 300 °С; 2 - при 77 К

по длине проволоки протеканием превращения и должна возрастать по мере увеличения степени превращения. Характерным в этом отношении является поведение сплавов Си-Fe, низкотемпературный отжиг которых приводит к распаду твердого раствора, сопровождающемуся ростом местной ТЭН [424]. При 750 °С ТЭН минимальна (среднеквадратическое отклонение 0 = 0,4 мкВ) и при 350 °С возрастает до максимальной величины (о = 7 мкВ)* (рис. 8.11).

Измерения по методу двух сред при 77-273 К.

О

1,н

Рис. 8.10. Местная неоднородность т. э. д. с. отожженной в протяжной печи копелевой (/) и хромелевой (2) проволоки диаметром 0,7 мм [41, с. 72-91]:

а -отжиг с грубым регулированием температуры (±20 °С); б - отжиг с точным регулированием температуры (±2°С). Измерено методом двух сред при 77-300 К

твердого раствора, вновь восстанавливает исходный низкий уровень ТЭН.

Низкотемпературный отжиг хромеля (400-500 °С), используемый для стабилизации его т. э. д. с, также является источником специфического механизма ТЭН, связанного с неоднородным протеканием ближнего упорядочения. Так, среднеквадратическое отклонение т. э. д. с, характеризующее ТЭН хромелевой проволоки (метод сличения) при 700 °С, отожженной предварительно иа проход при 900 °С после отжига при 450 °С, возрастает в 4-6 раз. Ближнее упорядочение в хромеле -обратимый процесс, поэтому после терми-1еской обработки иа упорядочение ТЭН хромеля возрастает, а последующая


Рис. 8.11. Влияние температуры протяжного отжига иа ТЭН сплава МЖ




О

-10 40

... 1 1.

1 . 1 1 1 1 1

\ 1 1 6



S 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Расстояние от рабочего лоща ла(Геля, с

Рнс 8.12, Термоэлектрическая неодиородиость термопарного кабеля ХА [4181:

а -состояние поставки; б - закалка иа воздухе после нагрева 905 С 10 мин; в -отжиг 482 °С, 15 мни; г -повторная закалка на воздухе после нагрева прн 905 °С, 10 мин; измерено методом двух сред прн 25-150 °С

термическая обработка на разупорядоченне вновь ее уменьшает (рис. 8.12).

Согласно некоторым данным [432] в производственных условиях для получения однородной проволоки целесообразно предварительно контролировать ТЭН образцов проволоки, изготовленной


Рис. 8.13. Кривая ТЭН (метод двух сред прн 77-300 К) для проволоки нз сплава МЖ после протяжного отжига прн 750 °С н локальной деформации вблизи точки а

по установленной технологии из вырезанных долевых и поперечных темплетов от слнтка. При этом значении ТЭН не должны превышать 0,1 от величины допуска на т. э. д. с.

Деформация термоэлектродных проволок в процессе изготовления термоэлектродов и термопар также является источником ТЭН и

разброса показаний отдельных термопар. Иллюстрацией соответствующей ТЭН является увеличение разброса показаний совокупности термопар после одинаковой и однородной деформации их термоэлектродов, имитирующей условия монтажа. Так, после пяти циклов деформации проволоки диаметром 0,2 мм из сплава МЖ и копеля (намотки иа оправку диаметром 30 мм н последующего выпрямления) дополнительный разброс т. э. д. с. термопар М-МЖ (среднеквадратическое отклонение по 10 образцам) при 4,2 К составил 1,5 мкВ или в температурном эквиваленте 0,15 К, а для термопар МК соответствующий разброс т. э. д. с. при 77 К составил 2,2 мкВ или в температурном эквиваленте 0,12 К. Появление ТЭН в результате локальной деформации проволоки нз сплава МЖ иллюстрирует рис. 8.13.

Сварка в процессе изготовления спаев также может приводить к появлению ТЭН по длине термоэлектродов за счет локального нагрева соседних со спаем участков проволоки. Например, в хро-мелевом электроде термопары ХА вблизи спая наблюдали скачкообразные изменения т.э.д.с, достигающие 5-10 мкВ уже при 150°С (7о = 0°С), обусловленные установлением ближнего порядка при сварке [418]. Также ТЭН может возникать при окислении участков проволоки и ноявленни термических напряжений вблизи спая, а в некоторых случаях (например, при сварке давлением) даже в результате взаимной диффузии компонентов сплавов [425].

Одним из основных источников погрешностей термопар, особенно нрн высоких температурах, является ТЭН, возникающая на участках, находившихся в зоне градиента температур в процессе эксплуатации или градуировки. Эксилуатацнонная ТЭН, как уже указывалось, является одной из основных причин нестабильности т.э.д.с.. В отличие от исходной ТЭН, которая носит случайный характер, эксплуатационная ТЭН определяется формой температурного ноля, т. е. в значительной степени детерминирована^.

ТЭН термоэлектродов, вызванная эксплуатацией термопар, обусловлена множеством причин (см. табл. 8.1) и экспериментально трудно выделить влияние каждой из них. Исключение составляет влияние ближнего упорядочения иа ТЭН хромеля и термопар ХА, исследованное достаточно подробно [49, с, 1855-1866 и 1973- 1990, 418]. В связи с этим ниже приведены лишь несколько примеров, характеризующих изменение ТЭН после эксплуатации термопар.

ТЭН термопар ПРЗО/6, возникшую в процессе измерения температуры 1750 °С в течение 1 ч в печи с заданным распределением температуры, иллюстрирует рис. 8.14 [403]. Видно, что возникшая ТЭН хорошо коррелирует с распределением температуры в печи. Повышенная ТЭН у электродов, армированных керамикой из окиси бериллия, в сравнении с электродами, армированными керамикой

В принципе нестабильность может быть следствием и одно- родного (но длине электродов) изменения т. э. д. с, однако в реальных условиях любые воздействия на материал термоэлектродов практически всегда сопровождаются неоднородным изменением свойств.

2 Возникновение ТЭН многих промышленных термопар, работа -ющих в различных температурных полях, также носит случайный характер.



из окиси алюминия, указывает на то, что взаимодействие с керамикой является в данном случае одним из источников ТЭН.

По данным [49, с- 1855-1866], неоднородность термонарного кабеля ХА, проработавшего в течение 16 ч при 870 °С, достигает 260 мкВ (в исходном состоянии 50 мкВ). Эта ТЭН почти полностью обусловлена неоднородностью хромеля (рис. 8.15), сконцентрированной на границе между защищенным и незащищенным оболочкой участками кабеля, т. е. в области температур ближнего упорядочения в хромеле.

В работе [396] показано влияние различных условий


Рис. 8.14. Кривые распределения ТЭН (метод двух сред прн 77-300 К) по длине термоэлектродов термопар ПРЗО/6 [4031:

/,2 -сплав ПРЗО; 3,4 - сплав ПР6; а - после отжига при 1450 °С; б - после выдержки прн 1750 С в течение 1 ч; кривая 5 - распределение температуры в печи; термопары с электродами 1-3 армированы керамикой нз окиси алюминия; 2-4 - керамикой нз окиси бериллия

эксплуатации на неоднородность т.э.д.с. термопары ПР13/0. Максимальные отклонения т. э. д. с. наблюдаются при погружении термопары в ковш с металлом, но длительное измерение температуры в печи для термической обработки вызывает изменение т. э. д. с. на гораздо больших участках (рис. 8.16 и 8.17).

Неоднородность термоэлектродов термопар ПРЮ/О зависит от режима предварительного отжига. Даже небольшие колебания

Наряду с рекристаллизацнонными процессами на т. э. д. с. платины и платинородия сказывается концентрация вакансий, на которую, помимо температуры и времени отжига, влияет скорость охлаждения.


режима термической обработки имеют следствием разную ТЭН (рис. 8.18), которая в свою очередь является причиной различий в величине т.э.д.с. Для термопар ПРЮ/О эти различия в точке плавлеиия серебра составляют 4-4,5 мкВ после отжига перед градуировкой при 400 н 800 °С и 1,5 мкВ после отжига при 500 и 800 °С, что весьма существенно для образцовых приборов [390].

Для оценки неоднородности (и степени пригодности) термоэлектродов термопар после эксплуатации предложены два метода.


20 30

Глупит по&рутения, см

Рис. 8.15. Термоэлектрическая неоднородность термопарного кабеля ХА до и после эксплуатации (нагрева при 870 °С, 16 ч). По данным [49, с. 1855-1866]: Л/5 -исходная неоднородность; Х/!д - неоднородность после эксплуатации; X - хромель; А - алюмель. Измерено методом двух сред прн 25-150 °С

Первый из них -жегоД шлого погружения [393, 426] - заключается в том, что глубина погружения рабочего конца термопары в печь при поверке много меньше соответствующей глубины погружения в условиях эксплуатации. Это обеспечивает попадание участка термоэлектродов с возникшей при эксплуатации ТЭН в область больших градиентов температуры. Температуры рабочего конца термопары в этом методе определяют по точкам затвердевания чистых металлов. Во втором методе - jHeroe разделенной точечной печи -



для определения ТЭН или погрешности от ТЭН термопар применяемых для точных измерений, используется длинная трубчатая печь малого диаметра с возможно большей длиной зоны постоянной температуры [427]. Поверяемый термоэлектрод устанавливают в печи так, чтобы участок, бывший при эксплуатации в зоне наибольших


О too гоо 300 ш soo ooo

Расстояние от горячеео слоя, пп АЕ, твтос

о 200 400 600 800 t С

Рис. 8.16. Распределение паразитной т. 3. д. с. в термопарах ПР13/0 после:

а - медленного погружения в ковш с металлом; б - быстрого погружения в печь; s-пребывания в печи для термической обработки; измерения прн 800 °С

Рис. 8.17. Температурная зависимость паразитной т. э. д. с. термопары, соответствующей кривой 3 иа рис. 8.16 при различной глубине погружения в печь: / - 300 мм; 2 - 0 мм; ,3 - 400 мм; 4 - 900 мм [396]

п

500 40о\

3001, мм

и

воо^су

1

500 400

300 1,мм


-0,5 -

Рис. 8.18. Термоэлектрическая неоднородность термопар ПРЮ/О, отожженных в течение 2 ч при разных температурах (охлаждение на воздухе) [3901:

/ - термопара, отожжена при 400 и 800 °С; 2 - термопара, отожжена при 500 и 800 °С; / - расстояние от горячего спая

градиентов температуры, находился при поверке в области постоянной температуры. При этом из печи (из зоны постоянной температуры) выступают с одной стороны свободные концы термонары, с

другой - рабочий спай. Таким образом, измеряемый сигнал представляет собой разность т. э. д. с. двух участков - участка, не подвергавшегося при экснлуатации никаким термическим воздействиям (свободные концы), и участка, подвергавшегося максимальным воздействиям (рабочий спай), и является оценкой максимально возможной погрешности за счет ТЭН.

8.5. НЕОДНОРОДНОСТЬ Т. Э. Д. С. ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЫХ СПЛАВОВ

Опубликованные в литературе данные по ТЭН промышленных термоэлектродных сплавов получены разными методами при исследовании термоэлектродной проволоки, изготовленной с использованием различных технологий и оборудования. В большинстве случаев они не представляют собой типичные свойства проволоки определенного производства, т. е. в значительной степени случайны и поэтому трудно сопоставимы, а зачастую и противоречивы. Имеющиеся сведения о ТЭН основных промышленных сплавов (см., например, сводку данных [42, с. 93-106]) следует рассматривать с учетом сделанного замечания.

В табл. 8.3 представлены среднеквадратические отклонения т. э. д. с. проволоки из стандартных сплавов отечественного произ-

ТАБЛ и ЦА 8.3

Термоэлектродиый сплав

Диаметр, мм

мкВ

мкВ

Термоэлектродиый сплав

Диаметр, мм

мкВ

Сюо мкВ

Платина

0,27

0,48

1,61

2,89

Сплав ПРЮ

0,65

0,68

2,34

2,97

0,25

0,39

1,61

2,94

0,38

2,19

Алюмель

1,92

4,36

!,63

2,84

1,55

2,62

Сплав ПР6

0,21

0,74

2,54

3,49

Сплав ПРЗО

0,25

0,78

Хромель

1,14

6,87

1,05

2,90

1,71

3,76

2,13

4,39

Примечания: 1. Сг - среднеквадратические отклонения т. э. д. с. иа длине 2 м.

2. Oioo - то же, на длине 100 м.

3. Измерено методом двух сред прн 77 -273 К.

ТАБЛИЦА 8.4

Термоэлектродный сплав

Смо, мкВ, проволоки нз катушек

Хромель Т . . Алюмель . . . Копель . . .

3,2 1,8 1,9

3,4 2,3 2,0

3,8 3,0 2,3

4,0 3,9 2,4

4,2 4,0 2,5

4,3 4.3 2,8

4,7 4,4 3.0

6,3 5.4

Примечания: 1. Измерено методом двух сред прн 77 -273 К. 2. 0250 - квадратическое отклонение т. э. д. с.



водства на участке длиной 2 и 100 м [403, 428], а в табл. 8.4 - среднеквадратические отклонения т. э. д. с. хромелевой, алюмелевой и копелевой проволоки диаметром 0.5 мм на участках длиной 250 м (протяженная неоднородность) [403, 429]. Эти данные выгодно отличаются от многих других тем, что получены одной и той же группой авторов, по единой методике, иа серийно выпускаемых материалах.

ТЭН сплавов, как правило, увеличивается с ростом температуры. Согласно [407] зависимость неоднородности термоэлектродиой проволоки из платины и платинородия от температуры имеет линейный характер. Большинство данных о термоэлектрической неоднородности проволоки из хромеля, алюмеля и копеля отечественного производства (табл. 8.5), а также хромеля американского производства (табл. 8.6) указывают на существование однозначной

таблица 8.5

Материал

Оз , мкВ, при температурах рабочего спая, С

Хромель . . .

Алюмель . . .

Копель , . .

Примечания: 1. Озоо - максимальное среднеквадратическое отклонение т. э. д. с. на длине проволоки одной бухты ~300 м. 2. Измерено методом сличения.

таблица 8.6

t. С

Среднеквадратическое отклонение т. э. д. с. (в температурном эквиваленте), dhC

t, -с

Среднеквадратическое отклонение т. э. д. с. (в температурном эквиваленте), ±°С

средняя величина

максимальное значение

средняя величина

максимальное значение

0,04

0,09

0,06

0,11

0,03

0,07

0,08

0,14

0,03

0,08

0,10

0,19

0,03

0,08

0,11

0,20

0,04

0,10

0,13

0,23

0,05

0,13

0,15

0,27

0,06

0,12

0,21

0,38

Примечания: I. Усреднены значения отклонений т.э.д.с. 62 катушек проволоки.

2. Доверительная вероятность - 95 %.

зависимости между ТЭН и температурой [403, 429, 430]. Между тем данные [52, с. 23-30] о погрешности при высоких температурах термопар W-Re и Мо-Re за счет протяженной неоднородности (в пределах слитка) проволоки из вольфрама и молибдена американского производства (табл. 8.7), а также данные [24, 389] о максимальной ТЭН проволоки из некоторых сплавов при криоген-

ных те.шературах (табл. 8.8) в этом отношении довольно противо,-речивы.

Представленные в табл. 8.8 данные [389] по ТЭН термоэлектродных сплавов при криогенных температурах получены с использованием двух методов: равновесного, представляющего собой фактически метод сличения при температуре жидкого азота, и дина-

таблица 8.7

Материал

Погрешность, ±°С. прн температурах, °С

1000

1500

1950

2000

Молибден , , Вольфрам . .

мического варианта метода двух сред, при которо.м отрезок проволоки длиной 4,5 м, намотанный по спирали иа бакелитовую трубку, медленно (0,5 м/мин) погружается в жидкий азот и в процессе этого погружения производится непрерывная регистрация сигнала. Динамический метод дает существенно завышенные зна-чеьгая ТЭН из-за высокой локализации температурного поля вдоль проволоки. Приведенные в табл. 8.8 данные представляют максимальные величины, усредненные в пределах каждой партии по трем катушкам материала. Величина мелкомасштабной динамической неоднородности для каждой партии представляет сумму усредненной но трем измерениям (иа каждом образце) макси.мальиой величины и средиеквадратнческого отклонения максимальной величины по трем катушкам.

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ НЕСТАБИЛЬНОСТЬ ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЫХ СПЛАВОВ И ТЕРМОПАР

9.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

В процессе эксплуатации все термоэлектродные сплавы изменяют свою т.э.д.с. и термопары изменяют свои показания. При относительно низких температурах или при весьма кратковременной эксплуатации термоэлектрическая нестабильность может быть очень малой и поэтому ие принимается в расчет. При сравнительно высоких температурах или длительных выдержках нестабильность т.э.д.с. достигает величин в несколько процентов, а при неправильном изготовлении и эксплуатации дрейф показаьгай некоторых термопар может составлять десятки процентов. Нестабильность т. э. д. с. является главным источником снижения точности и досто-

17-330



верности измерения температуры термоэлектрическим методом, поэтому величина нестабильности т. э. д. с. обычно служит одним из основных критериев, которым определяется технический ресурс термоэлектрических термометров.

Нестабильность т. э. д. с, как правило, кумулятивная величина, ио у некоторых термоэлектродиых сплавов и при некоторых специфических условиях дрейф т. э. д. с. представляет сумму постепенно накапливающихся со временем необратимых изменений и сравнительно быстрых (иногда мг.овенных) обратимых изменений. Последние связаны обычно с превращениями в термоэлектродных сплавах (например, в сплаве хромель) или со специфическим воздействием

ТАБЛИЦА 8.8

Сплав

Изготовитель

Максимальная ТЭН проволоки, мкВ

местная*

по равновесному методу

по методу

двух сред***

протяженная**

катушек

по равновесному методу

Хромель

Алюмель

Константан НС

ЗЖо,07

Платина AgAuja

А Б В

Г

Д Е Ж

3 И К

Л

м н о

п р

с

т

у

ф

0,5/0,9 1,0/1,2 2,6/2,6

7,5/8,1 2,2/2,2

0,4/0,4 0,2/1,4

0,7/0,7 1,9/2,4 2,0/2,0

0,9/1,2 3,0/3,0 2,8/2,8 1,6/2,1

0,5/0,6 0,2/0,2

2,4/14,7

6,3/16,0

0,3/2,4

0,3/0,3

5,5 6,9 8,2

10,1 8,1

1,0 1,1

13,7 14,1 21,4

1,3 5,1

8,3 6,8

2,0 2,7

16,3

18,0

2,2/2,2 1,0/1,0 4,5/4,5

20,0/20,0 1,6/1,6

0,4/0,7 1,9/7,6

3,8/4,9 2,2/2,2 2,6/2,6

1,6/1,7 2,4/2,5 10,8/12,5 5,8/5,8

-/0,3

28,0/33,4 38,0/39,1 4,4/6,1

55,0/57,3 15,0/15,0

0,5/0,5 4,1/37,9

42,0/45,4 1,7/2,8 4,6/4,6

6,6/6,6 26,0/27,7 36,0/44,4

-/0,3

Примечание. В числителе приведены значения, полученные для сила-вов в жидком азоте, в знаменателе - в жидком гелии.

* На длине 5 м. ..I концов одной катушки длиной 30-150 м. Измерения проведены в жидком гелни.

окружающей среды (например, с облучением термопар потоком нейтронов, см. гл. 10).

Изменения т. э. д. с. термоэлектродных сплавов и термопар вызываются следующими главными причинами.

1. Химическим взаимодействием термоэлектродов с окружающей средой (например, окислением, карбидообразованием и т.н.), а также испарением компонентов термоэлектродиых сплавов. Эти процессы приводят к изменению химического состава, главным образом к обеднению сплавов каким-либо одним или несколькими компонентами и, следовательно, к изменению т. э. д. с.

2. Взаимодействием термоэлектродов с изолирующими и защитными материалами, а также с другими, например с материалами конструкции нагревательных нечей и устройств или материалами объектов, температура которых измеряется. Для этого взаимодействия непосредственный контакт термоэлектродов с указанными материалами не всегда необходим и может осуществляться через газовую фазу. В результате изменяется химический состав сплавов, главным образом за счет насыщения снлавов каким-либо одним или несколькими элементами, и, следовательно, изменяется т. э. д. с.

Взаимодействие термоэлектродов с изолирующей керамикой может носить чисто электротехнический характер и проявляться в виде отклонений т. э. д. с. за счет щунтирования термоэлектродов керамикой, проводимость которой при высоких температурах сильно увеличивается. Этому взаимодействию посвящены многие исследования, например, [49, с. 1841-1854; 53, с. 53-68; 433]; здесь оно рассматриваться не будет.

3. Взаимодействием термоэлектродов друг с другом, т. е. переносом одного или нескольких компонентов сплавов из одного термоэлектрода в другой путем диффузии или с помощью газотранспортных реакций. Эти процессы также имеют следствием изменение химического состава сплавов и, следовательно, изменение их т. э. д. с.

4. Внутренними процессами, протекающими в термоэлектродных сплавах прн изменении температуры (отдыхом, рекристаллизацией, гомогенизацией, фазовыми превращениями) или под воздействием таких факторов, как радиация, электромагнитное ноле, высокое давление. Одно из проявлений влияния радиации на т. э. д. с. снлавов (трансмутационный эффект) заключается в изменении химического состава сплавов. Все остальные процессы не вызывают изменения химического состава, но имеют своим следствием изменение кристаллического строения, фазового состава, а также, возможно, и изменение электронной структуры, которые изменяют т. э. д. с.

Изменения т. э. д. с. наступают и тогда, когда отклонения химического состава и структуры от исходного (до экснлуатации) одинаковы но длине и поперечному сечению термоэлектродов. Однако в реальных условиях экснлуатации термопар изменения состава и строения термоэлектродов всегда неоднородны на длине участков, находящихся в зоне тех температур, при которых процессы, вызывающие указанные изменения, становятся возможными.

Величина термоэлектрической нестабильности определяется, с одной стороны, глубиной изменений состава и строения термоэлектродов и, с другой, параметрами температурного поля и взаи-морасположением участков термоэлектродов с измененным составом и строением в области градиента температуры. Поэтому основной вклад в нестабильность не всегда вносят участки с максимальными изменениями, т. е. наиболее близкие к рабочему концу термопары (рнс. 9.1).

17* 259



Нестабильность т. э. д. с. термоэлежтродных сплавов зависит от очень большого числа факторов. Она определяется химическим составом и свойствами самих сплавов, с одной стороны, и характером и свойствами окружающей атмосферы, изоляционных, защитных и других материалов, с другой. Величина нестабильности в

dt/dx, °С/сп 250


Рис, 9,1, Дрейф т. э, д, с, термопарного кабеля ХА после пребывания S течение 100 сут в печи с но.минальной температурой 800 С (оболочка - нержавеющая аталъ; изоляция - .MgO) (434]:

/, г - температура п градиент температуры по длине кабеля; 5 - отдельные участки- кабеля; 4-отклонение градуировок па отдельных участках кабеля

очень сильной степени зависит от температуры и времени иагрева, а также от числа и характера теплосмен. Кроме того, существенную роль играют параметры температурного поля, в котором находится термопара, и ее расположение в этом поле. Действие радиации, электромагнитного поля, давления и других подобных факторов необходимо учитывать, но естественно, только при применении термопар в специфических условиях. Оно будет рассмотрено в гл. 10, 11 н 12.

9.2. ОБ ИЗМЕРЕНИИ НЕСТАБИЛЬНОСТИ Т. Э. Д. С.

Для точных измерений температуры необходимо располагать данными о величине тер.моэлектрической нестабильности термопар, а для со;4дапия новых и совершенствования существующих термопар необходимо знать также величину термоэлектрической нестабильности отдельных электродов (термоэлектродных сплавов).

Нестабильность т. э. д. с. из.меряют главны.м образом сличением показашш термопар (или термоэлектродов в паре с эталоном сравнения) е показаниями средств измерений, нестабильность которых хорошо известна и может быть учтена. Этими средствами могут быть образцовые термопары и термометры сопротивления, а также образцовые оптические пирометры. При изучении нестабильности

т. э. д. с. нередко прибегают к поверке термопар по реперным точкам; в частности, таким способом проверяют дрейф т.э.д.с. образцовых термопар.

Нестабильность т. э. д. с. измеряют:

а) при непрерывном изотермическом нагреве термопар в постоянном температурном поле ([39, с. 159-170; 45, с. 330-337; 112] и др.);

б) при нагреве термопар по заданной программе и в условиях, близких к условиям последующей эксплуатации (см., например, [114]);

в) при последовательном нагреве термопар в различных, как правило в двух, температурных полях (см., например, [41, с. 55- 69]), в частности при изменении глубины погружения термопар [45, с. 330-337; 112].

Большинство экспериментаторов измеряют отклонения интегральной т.э.д.с. В работах [161, 163, 334] определялось изменение дифференциальной т. э. д. с. При этом одновременное измерение температурного градиента позволило рассчитать величину нестабильности в широком диапазоне температур.

Результаты первых измерений используют для примерной оценки величины дрейфа термопар, работающих в таких или близких к ним условиях (например, термопар, погруженных на постоянную глубину, рабочий спай которых нагревается до разных температур). Результаты вторых измерений представляют собой обычно достаточно точные значения дрейфа и могут быть непосредственно использованы для необходимых расчетов. Однако измерения нестабильности т. э. д. с. в условиях, моделирующих условия эксплуатации, очень трудоемки и дороги. Данные, полученные при измерении нестабильности т. э. д. с. термопар, помещенных в разных температурных полях, большей частью используют для сравнения качества различных термоэлектродиых материалов.

9.3. НЕСТАБИЛЬНОСТЬ Т. Э. Д. С, ОБУСЛОВЛЕННАЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЫХ СПЛАВОВ С ОКРУЖАЮЩЕЙ АТМОСФЕРОЙ

Подавляющее большинство измерений температуры производят нэ воздухе или в других атмосферах, содержащих свободный кислород. Нагрев сплавов неблагородных металлов (а том числе термоэлектродиых) в таких атмосферах сопровождается изменением т. э. д. е., которое наступает вследствие избирательного окисления компонентов сплавов [435; 41, с. 61-68 и 69-72]. Показано, что при отсутствии превращений в сплавах характер изменений т. э. д. с. Определяется концентрационными зависимостями т. э. д. с.

При отсутствии избирательного окисления сплавов (в реальных условиях это наблюдается редко) возможны только очень небольшие изменения т. э. д. с. за счет шунтирующего влияния окис-1Г0Г0 слоя, который хотя и развивает большую т. э. д. с. (например, NiO), но обладает очень большим электрическим сопротивлением. Ориентировочный расчет [40, с. 104-112, 119]*, выполненный для

* Этот и другие аналогичные расчеты, на которые ниже сделаны ссылки, выполнены на основании упрощенных моделей и их следует рассматривать как полуколичественные.



хромелевой проволоки диаметром 0,32 мм, однородно (по длине) окисленной до половины диаметра , показывает, что она изменяет свою т.э.д.с. относительно платины при 1000°С (~33 мВ) всего на 1 мкВ.

В результате селективного окисления в хромеле подокалинные слои обедняются хромом, а в алюмеле - алюминием, марганцем и, возможно, кремнием [42, с. 78-87, 112, 114, 119, 120], табл. 9.1.

таблица 9л

Сплав

Режим окисления

Образец

Химический состав, %

Литературный источник

1000 °С,

Неокисленная

9,10

200 Ч

сердцевина

Подокалина

8,65

Неоки елейные

1,98

2,08

1,71

[112]

участки

Подокалина

1,56

1,28

1,68

950 С,

Неокисленная

9,35

9500 ч

сердцевина

6,82

Подокалина

Неокисленная

1,92

3,02

il, 94

[120]

сердцевина

2,00

Подокалина

0,48

Не опр.

1100 °С,

Неокисленная

8 ч

сердцевина

Подокалина

Неокисленная

(42, с.

сердцевина

78-87]

Подокалина

Примечание. В работах (112, 120] приведен средний химический состав подокалины, в (42, с. 78-87] - состав прилегающего к окалине слоя.

Уменьшение концентрации хрома понижает т. э. д. с. хромеля, но так как содержание хрома в хромеле обычно поддерживается несколько большим по сравнению с концентрацией, отвечающей максимальной т.э.д.с. (см. рис. 4.12), начальные стадии окисления сопровождаются повышением т.э.д.с. Дальнейшее уменьшение концентрации хрома ведет к уменьшению т.э.д.с. Понил<ение концентрации легирующих элементов в алюмеле также ведет к уменьшению т. э. д. с, причем градуировочная характеристика изменяется определенным, специфическим образом. Хорошая корреляция между экспериментальными данными по нестабильности т.э.д.с. хромеля и алюмеля и соответствующими расчетными значениями отклонений т. э. д. с, сделанными на основании данных об изменениях химического состава сплавов при окислении, убедитель-

но доказывает, что именно изменения химического состава явля-

10 \


mo Ifoo izoo

Расстояние от 1(ентра проОолони, тм

1000

200]-

100

о

-------/

\ >

2000 3000 ШО

5000

Время нагрева, ч

Рис. 9.2. Изменение концентрации хрома в хромеле после окисления на воздухе при 950 °С в течение <4500 ч (а) и вызванные этим изменения т.э.д.с. (б) [121]. Диаметр термоэлектрода 3300 мкм. Концентрация хрома в неокислеииой части 9,35 %. Время окисления: / - 500 ч; 2-1500 ч; 3 - 2500 ч; 4 - 3500 ч; 5- 4500 ч; / - по расчету; -экспериментальные данные 1116]

жащнх все указанные газы и пары), склонность хромеля к избирательному окислению увеличивается и его т. э. д. с. падает гораздо более резко, чем при нагреве на воздухе [42, с. 60-70; 52, с. 16- 22, 91.99].

Селективное окисление компонентов как причина изменений т. э. д. с. при пагреве в окислительной атмосфере рассмотрена здесь



на примере хромеля и алюмеля. В других сплавах неблагородные металлов нестабильность т.э.д.с. обусловлена аналогичными процессами обеднения какими-либо компонентами. Так, например копель и константан увеличивают т.э.д.с. за счет предпочтительного окисления марганца и железа (окисление основных компонентов ме-дн и никеля протекает примерно с одинаковой интенсивностью!).


Рис. 9.3. Сравнение формы кривых изменения т. э. д. с. алюмеля,вызванного нагревом на воздухе при 1200 °С в течение 200 ч

L~ Р/Л® ® кривые; 3 - экспериментальные данные [45, с, 330-357J; 1 - расчет в предположении уменьшения концентрации на 0,1% SI и 0,5% А1; 2 - расчет в предположении уменьшения концентрации на 0,1% Si, 0,3% AI, 0,1% Со н 0,1 % Мп

Наряду с селективным окислением причиной уменьшения содержания хрома в никельхромовом твердом растворе мол<ет быть также образование карбида хрома. Этот процесс возможен в атмосферах с высоким углеродным потенциалом. По данным [122], при нагреве хромеля в СО или смесях СО и СОз, богатых СО, обеднение хромом наступает вследствие окисления хрома и одновременно вследствие связывания его в карбид.

Избирательное окисление является одной из причин нестабильности т.э.д.с. термоэлектродиых сплавов благородных металлов. В окислительной атмосфере нагрев платинородиевых сплавов сопровождается преимущественным испарением окисла одного из компонентов и уменьшением его содержания: при температурах до 1300 °С -платины, при более высоких - родия [205]. Понижение концентрации платины очень мало и ведет к едва заметному росту т.э.д.с. (рис. 9.4), понижение концептрации родия выражено гораздо более сильно и имеет своим следствие.м ощутимый отрицательный дрейф т. э. д. с. [45, с. 365-377, 205, 436, 437]. Для каждого платинородиевого сплава существует определенная температура нагрева, при которой дрейф практически отсутствует (состав сплава сохраняется неизменным).

Дрейф сам по себе не очень большой, однако перенос родия на отрицательный электрод - платину - сказывается на т. э. д. с. сильно.

Дрейф термопар ПРЮ/О и ПР13/0 во время эксплуатации при 400-800 С связывают с окислением родия в положительном электроде и образованием RhjOs, устойчивого при указанных температурах и диссоциирующего при более высоких [45, с. 365-377; 46, с. 1281-1283; 49 с. 1585-1602 и 1633-1644; 449]. Возникновение

О

%-80

то t, °с

Рис. 9.4. Изменение т.э.д.с. при 1000°С сплава платины с 10 % Rh (проволока диаметром 0,5 мм) после отжига (пропусканием электрического тока) при 1200-1700° С [205]. Цифры у кривых - время отжига, ч

окисла РЬгОз возможно как результат внешнего окисления ( черный иалет ), так и внутреннего окисления. Обнаружено [49, с. 1633- 1644], что уменьшение показаний термопары ПР13/0 на -2 °С после пятилетней эксплуатации при 625 °С вызвано уменьшением концентрации родия вплоть до 11 % в отдельных участках платиноро-диевой ветви термопары. В другой работе [45, с. 365-377] содержание родия в обедненных родием участках не устанавливалось, однако было отмечено, что т. э. д. с. этих участков относительно платины меньше, чем неокисленных.

Испарение сплавов, в результате которого онн обедняются каким-то компонентом, также может быть одной из причин, изменяющих т.э.д.с. сплавов при нагреве. Селективное испарение рения из обоих электродов термопар типа BP - основная причина нестабильиости т. э. д. с. при эксплуатацип их в высоком вакууме при температурах > 1900 С. Наибольшие изменения т.э.д.с. вызываются главным образом обеднением рением более легированного (отрицательного) электрода. Общая потеря рения после выдержки 500 ч при 2100°С в вакууме 1,3-10- Па достигает -~20 7о [49, с. 1751-1756; 313]. Есть все основания предполагать, как это сделано в [49, с. 1833-1840], что одной из основных причин нестабильиости т.э.д.с. термопар типа ПР в вакууме также является уменьшение концентрации легирующего элемента (родия) из положительного электрода за счет его селективного испарения. Однако эксперименты, непосредственно подтверждающие такую точку зрения, по-видимому, отсутствуют.



1 ... 10 11 12 13 14 15 16 ... 18

Яндекс.Метрика