|
| |
 |
Главная » Мануалы 1 ... 11 12 13 14 15 16 17 18 9.4. НЕСТАБИЛЬНОСТЬ Т. Э. Д. С, ВЫЗВАННАЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ТЕРМОЭЛЕКТРОДОВ с ИЗОЛИРУЮЩИМИ, ЗАЩИТНЫМИ и ДРУГИМИ МАТЕРИАЛАМИ Изолирующая и защитная керамика обычно служит главным источником загрязнений, могущих изменить химический состав и т. э. д. с. термоэлектродов. Взаимодействие керамики и термоэлектродов возможно при сравнительно высоких температурах и результат его проявляется особенно сильно в термопарах, электроды которых представляют собой чистые металлы. В окислительной атмосфере термопары типа ПР практически инертны по отношению к большинству огнеупорных окислов. Однако иримеси, содержащиеся в изолирующей керамике, и в первую очередь примесь железа, имеющаяся в глиноземистых огнеупорах, является основной причиной дрейфа термопар ПР [161, 163], в частности термопары ПРЮ/О (табл. 9.2). таблица 9.2
В платиновом электроде термопары ПР13/0, проработавшей 10000 ч при 1330 °С, концентрация железа колебалась в пределах 0,02-0,2 %, причем максимальное содержание было обнаружено у горячего спая; там же был отмечен и максимальный градиент концентрации железа [49; с. 1645-1662]. Влияние железа подтверждается опытами нагрева платиновой проволоки в порошках окислов и промышленных огнеупоров [161, 240], согласно которым максимальное изменение т.э.д.с. было вызвано контактом с окислами железа, см. также [99]. Высказывается предположение [161, 163], что соединения железа, имеющиеся в изолирующей керамике, диссоциируют, а образующееся металлическое железо взаимодействует с материалом электродов. Такой процесс может быть реализован скорее в нейтральной атмосфере. В окислительной он менее вероятен и эксперимент действительно подтверждает меньшую нестабильность т. э. д. с. термопар ПРЮ/О и ПР13/0 в окислительных средах. Не исключена возможность протекания реакции восстановления окислов железа платиной [436], причем для последующей диффузии железа в материал термоэлектродов их непосредственный контакт, по-видимому, не обязателен. Одной из причин дрейфа термопар типа BP также является загрязнение электродов железом (железо, как и другие ферромагнитные элементы, уменьшает т.э.д.с. вольфрама) из изолирующей керамики (AI2O3). Химический анализ показывает, что по мере приближения к горячему спаю концентрация железа увеличивается вплоть до 0,1-0,2%, см., например, [49; с. 1645-1662]. Судя по результатам, полученным в работах 49, с. 1751-1766 и 1767-1799; 313], дрейф термопар ВРЗ/25, изолированных окисью бериллия высокой чистоты, существенно меньше по сравнению с термопарами, в которых использованы изоляторы, содержащие большое количество примесей. В атмосферах, где парциальное давление кислорода мало, а также в восстановительных атмосферах возможно взаимодействие платины и платинородиевых сплавов не только с некоторыми примесями, имеющимися в изолирующей и защитной керамике, но и с самими огнеупорными окислами. По данным [439], в термопарных кабелях ПРЮ/О с изоляцией из MgO и оболочкой из сплава ииконель-600 (Fe-Сг-Ni) при 1200 С платина и платинородий восстанавливают MgO, в результате чего оба термоэлектрода насыщаются магнием до 12 % (ат.) (платиновый электрод больше, платинородиевый меньше), а также небольшими количествами алюминия, кремния, кальция (из примесей AI2O3, СаО и SiOa в окиси магния) и марганца (из инконеля), что вызывает дрейф в 5-47%. Реакции восстановления протекают на границах раздела MgO/Pt и MgO/Pt-Rh, когда парциальное давление кислорода внутри кабеля очень мало. Гигантский дрейф также обнаружен [440] в термопарных кабелях ПРЮ/О в оболочке из тантала с изоляцией из AIjOs при температурах >1100°С. Дрейф достигал -152°С после 2,5 ч эксплуатации кабеля при 1330 С. При этом термоэлектроды поглотили до 27 % (ат.) А1. По данным [441], аналогичная картина наблюдается в кабелях с жилами ПР, изоляцией из MgO и оболочкой из ниобия. Во всех перечисленных случаях процесс изменения химического состава термоэлектродов протекает по схеме: окисление оболоч-ки- -возникновение внутри оболочки атмосферы с малым парциальным давлением кислорода- -восстановление платиной (и платинородием) материала изолирующей керамики, в том числе и содержащихся в нем окислов прнмесей-взанмодействие высвободившихся магния, алюминия и других элементов с термоэлектродами (растворение, образование интерметаллидов). Известно [49, с. 1833-1840; 197], что глиноземистая керамика в сильно восстановительной атмосфере может диссоциировать и высвобожденный алюминий реагирует с платиной и платинородием. На рис. 9.5 изображены небольшие отклонения показаний термопар ПР13/0, которыми измеряли температуру (1450 С) на воздухе, и значительно большие-в токе диссоциированного аммиака. Химический анализ обнаружил в термоэлектродах, находившихся в восстановительной атмосфере, значительное содержание алюминия. Источниками загрязнений термоэлектродов могут служить металлические чехлы термопар или оболочки термопарных кабелей. Так, например, в кабелях ПРЮ/О и ПР13/0 с оболочками из платинородиевых сплавов последние представляют собой дополнительный источник родия, перенос которого на электроды усиливает неста- В термопарных кабелях условия для образования такой атмосферы благоприятны. Очень малые количества кислорода могут оставаться в кабеле при его изготовлении, а также проникать внутрь кабеля, диффундируя через оболочку. бильность кабелей. Обнаруженный в работах [48, с. 201-220; 49, с. 1833-1840; 197] большой дрейф т.э.д.с. кабелей ПРЮ/О и ПР13/0 с оболочкой из сплава платины с 10 % Rh объясняется переносом родия из положительного электрода и одновременно нз оболочки на отрицательный электрод (рис. 9.6). Однако по расчету [442] дрейф за счет переноса родия должен быть примерно в 4ра-   Рис. 9.5. Дрейф показаний термопары ПР13/0 на воздухе и в диссоциированном аммиаке. Истинная температура 1450 °С. Изоляция-АЬОз (49, с. 1633-1644, 443]: 7 -воздух; 2 -диссоциированный аммиак О шо 200 500 Ш Гахлояиие от рабочего спая, мм Рис. 9.6. Концентрация родия в термоэлектродах и оболочке термопарного кабеля после эксплуатации при 1450 °С в течение 1400 ч [312, 313]: 1 - электрод Pt-f 3 % Rh; 2 - электрод Pt; 3 -оболочка Pt-l-10% Rh; - распределение температуры в печи за меньше, чем это обнаружено в работе [49, с. 1833-1840; 197]. Не исключено, что термоэлектроды были насыщены также магнием, восстановленным из MgO. В термопарах BP взаимодействие термоэлектродов с обычно используемыми чехлами из тантала, а также из других тугоплавких металлов и сплавов (ниобия, молибдена, вольфрама, сплава вольфрама с 25 % Re) протекает более сложным путем. Оно, как правило, представляет собой реакцию между материалом чехла и изолирующей керамикой, а полученный продукт реагирует с материалом термоэлектродов. Эксперименты по исследованию стабильности т. э. д. с. термопар BP, в которых была выделена роль материала чехла, по-видимому, отсутствуют, тем не менее эта роль несомненна, см., например, [49, с. 1767-1799]. 9.5. НЕСТАБИЛЬНОСТЬ Т. Э. Д. С, ВЫЗВАННАЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ТЕРМОЭЛЕКТРОДОВ ДРУГ С ДРУГОМ Одна из возможных причин нестабильности термопар заключается во взаимной диффузии компонентов термоэлектродиых сплавов в рабочем спае. Такая диффузия имеет следствием заметное изменение химического состава сплавов, и если участки термоэлектродов изме- ценного состава находятся в зоне градиента температуры, то т. э. д. с. термопары изменяется. Диффузия может протекать не только во время эксплуатации термопары, но и быть следствием неправильной технологии ее изготовления. Так, например, в работе [444] показано, что при сварке под давлением электродов термопары ПРЮ/О родин диффундирует в платиновый термоэлектрод. В работе [188] была определена величина изменений т.э.д.с, вызванных диффузией, для часто реализуемого случая, когда один электрод представляет собой чистый металл, а другой - сплав. Для термопары ПР13/0, измеряющей 1000 и ШОО^С в течение 100 дней в градиенте температуры 10°С/см, погрешность согласно расчету должна составлять -0,03 и -1,3 С. Изменение химического состава обоих термоэлектродов из-за уменьшения концентрации какого-либо элемента в одном электроде и одновременного увеличения его концентрации в другом может протекать не только за счет диффузии через горячий спай, но и в результате переноса через газовую фазу. В разделе 9.3 указывалось, что при нагреве термопар ПРЮ/О и ПР13/0 в окислительной атмосфере нестабильность т.э.д.с. может быть вызвана наряду с другими причинами обеднением положительного электрода родием за счет его селективного испарения. Гораздо большая нестабильность возникает в тех случаях, когда родий, испарившийся из платинородия, оседает на платиновом электроде (примесь 0,01 % изменяет т.э.д.с платины при 1200°С на 150 мкВ). Перенос )одия через газовую фазу возможен, когда давление паров ЬОг достигает равновесных значений над платиновым электродом и когда в застойной атмосфере вблизи электродов отсутствуют конвективные токи. Химический анализ состава термоэлектродов термопарных кабелей ПРЮ/О, ПР13/0 и ПРЗО/6, длительное время подвергавшихся нагреву при высоких температурах, подтверждает, что в положительном электроде уменьшается концентрация родия, а в отрицательном - присутствует родий [48, с. 201-220; 49, с. 1833- 1840; 197]. На рис 9.7 показано изменение содержания родия в VC 1450 1350 Рнс. 9.7. Концентрация родия в термоэлектродах термопары ПР13/0 после эксплуатации при 1400 °С в течение 100 дней. Изоляция - двухканальные трубки из АЬОз; плотно подогнанный чехол из AI2O3 (49, с. 1833-1840, 197].- 1 - электрод Pt-f 13 % Rh; 2 - электрод Pt; 3 - распределение температуры в печи  1250 - 1150 О 50 100 150 200 250 Расстояние от рабочего спая, мм электродах термопары ПР13/0, проработавшей 100 дней при 1400 °С; дрейф показаний достиг -40 °С. Перенос реиия в термопарах BP также, по-видимому, возможен и сильно сказывается, когда один электрод представляет собой чистый вольфрам. В работе [445] указывается, что такой перенос является причиной изменения показаний термопары ВРО/25 на -230°С после эксплуатации при 2300 °С в течение 1000 ч и стал возможен благодаря наличию в инертной среде иримеси кислорода. Данные некоторых работ, например [123], указывают на перенос на электроды термопар ХА элементов, имеющихся в электродах противоположной полярности, если термопарами измеряли температуру в атмосферах с небольшим содержанием свободного кислорода. Возможно, что в цитируемой работе наряду с термоэлектродами источником некоторых элементов служил также чехол из хромистой стали, так что полученные результаты относятся частично к процессам, изложенным в разделе 9.4. 9.6. НЕСТАБИЛЬНОСТЬ Т. Э. Д. С, ВЫЗВАННАЯ ПРОЦЕССАМИ, ПРОТЕКАЮЩИМИ В САМИХ ТЕРМОЭЛЕКТРОДАХ Наряду с нестабильностью т. э. д. с, обусловленной изменением химического состава термоэлектродных сплавов вследствие контакта с окружающей средой, возможна и другая, вызванная различными процессами, протекающими в самих термоэлектродах. К последним относятся релаксация остаточных напряжений, возврат, рекристаллизация, а также превращения, если таковые имеются в сплавах. Термоэлектродные сплавы из благородных металлов поставляются обычно в состоянии после высокотемпературного рекристалли-зационного отжига, сплавы из неблагородных металлов - после рекристаллизационного отжига при сравнительно низких температурах, а термоэлектродные материалы из тугоплавких металлов - после дорекристаллизационного отжига. При эксплуатации термопар термоэлектроды подвергаются длительному нагреву при температурах, превышающих температуру окончательного отжига, и поэтому их т. э. д. с. заметно изменяется. Величина этих структурных изменений зависит от природы термоэлектродного материала и от разницы температурно-временного режима эксплуатации и окончательного отжига. Структурные изменения т. э. д. с. хромеля положительны, алюмеля и копеля отрицательны. В зависимости от многих условий (например, температуры и времени нагрева, диаметра термоэлектродов) величина их колеблется от нескольких десятков до нескольких сотен микровольт [40, с. 104-112; 42, с. 73-78]. Структурные изменения т. э. д. с. вольфрамрениевых сплавов также достигают величины нескольких сотен микровольт, причем они у малолегированных сплавов положительные, а у сплавов с 20- 25 % Re отрицательные (величины изменений у первых в 3-4 раза больше, чем у вторых). Подавляющее большинство термоэлектродных материалов представляет собой чистые металлы или сплавы - твердые растворы. Они не претерпевают никаких превращений при нагреве и охлаждении, которые могли бы сказаться на т. э. д. с. Лишь в немногих термоэлектродных сплавах имеют место превращения. К ним относятся никельхромовые сплавы (хромель, сплав для положительного электрода термопар ЦНИИЧМ-2, жеминоль) и сплавы для низкотемпературных термопар МЖ и ЗК. В первых протекают процессы упорядочения (ближний порядок), во вторых-процессы старения. Упорядочение .- причина обратимой нестабильности т. э. д. с. хромеля. Величина т. э. д. с. зависит от степени ближнего порядка. Максимальная степень ближнего порядка устанавливается после нагрева при 250-550 °С в зависи.мости от его продолжительности; ей соответствует наибольшая т.э.д.с. (рис. 9.8). При высоких температурах начинается разупорядоченне, сопровождающееся уменьшением т. э. д. с, а при охлаждении происходят изменения в обратном направлении [42, с. 73-78; 49, с. 1973-1990; 105; 107-109; 446; 447 . Максимальный дрейф т.э.д.с. хромеля за счет упорядочения обычно ие превышает 120-160 мкВ. Такой величины он до-  600 80О t°G Рис. 9.8. Зависимость изменений дифференциальной т. э. д. с. хромеля (относительно платины) от температуры и времени нагрева [49, с. 1973-1990, 109] Рнс. 9.9. Температурная зависимость отклонения т. э. д. с. хромеля (/) и алюмеля (2), подвергнутых отжигу при 475 °С в течение нескольких минут, от т.э.д.с. в состоянии поставки [108] стигает, если хромелевый электрод по всей длине был подвергнут нагреву при 475 °С в течение нескольких минут (рис. 9.9). На практике при измерении температуры он обычно меньше и величина его зависит от многих причин: температуры и времени нахождения термопары в области упорядочения , предыстории термоэлектрода и в некоторых случаях от скорости охлаждения. В работах [49, с. 1973-1990; 107-109] подробно рассмотрены различные аспекты влияния обратимого дрейфа хромеля на точность измерения температуры. В сплавах никеля с 20 % Сг (положительный термоэлектрод термопар ЦНИИЧМ-2 и жеминоль) процессы упорядочения и разупорядочения также вызывают изменения т. э. д. с, ио отличающиеся от изменений в хромеле знаком, т. к. следствием упорядочения является не увеличение, а уменьшение т. э. д. с. [408, 446-448]. Сплавы ЗК и МЖ представляют собой пересыщенные твердые растворы и их т. э. д. с. оказывается нестабильной в результате процесса распада, протекающего при комнатной температуре. Изменения т. э. д. с. достигают сотен микровольт (при повышенных температурах распад в сплаве ЗК сопровождается уменьшением т. э. д. с. на -30%). Изменение концентрации вакансий может быть также одной из причин нестабильности т.э.д.с, например термопар типа ПР [450]. 9.7. НЕСТАБИЛЬНОСТЬ Т. Э. Д. С, ВЫЗЫВАЕМАЯ ОДНОВРЕМЕННО НЕСКОЛЬКИМИ ПРИЧИНАМИ. ПРОГНОЗ НЕСТАБИЛЬНОСТИ Т. Э. Д. С. В реальных условиях нестабильность т. э. д. с. термопар обусловлена многими одновременно действующими причинами. Можно даже утверждать, что дрейф показаний термопар обусловлен всеми перечисленными в 9.3-9.6 причинами, а также некоторыми другими, которые здесь подробно не обсуждались. К последним следует отнести, например, процессы го.могенизации и обратные им процессы образования кластеров, сегрегации компонентов и примесей в термоэлектродиых материалах при высокотемпературном нагреве, релаксацию остаточных напряжений и эффектов наклепа после деформаций при изготовлении и сборке термопар и др. Эти процессы играют тем большую роль, чем дальше от состояния равновесия находятся тер.моэлектродиые сплавы, и, следовательно, сказываются в первую очередь в сплавах иа основе тугоплавких металлов. Однако обычно дрейф определяется несколькими главными причинами, разными для различных термопар и условий их эксплуатации, а остальные имеют второстепенное значение (табл. 9.3). Количественная оценка вклада в нестабильность т. э. д. с, который вносит та илн иная причина, сделана лишь для термоэлектродных сплавов на основе неблагородных металлов и только для нескольких частных случаев [40, с. 104-112], рис. 9.10. ТАБЛИЦА 9.3
Условные обозначения:--дрейф по указанной причине невозможен; - дрейф возможен, но мал по абсолютной причине; ---дрейф заметный; -I- относительно большой дрейф, -f -f основной вклад в дрейф. * Среда - воздух, /= 600 °С, изоляция - фарфор, чехол -сталь. Среда - воздух, /=1000°С, изоляция - фарфор, чехол - сталь. Среда - воздух, / = 1400 °С. изоляция - АЬОз, чехол - АЬОз. ♦< Среда -аргон, =2000 С, изоляция - ВеО 99,9 %-ная, чехол - тантал. Для термопар ХА и BP в некоторых работах [111, 135] установлены температурно-времеииые зависимости изменений т.э.д.с, возникающих в процессе эксплуатации. Эти зависимости просты и позволяют решать задачи прогнозирования дрейфа т. э. д. с, так как они ограничены достаточно узкими рамками. Попытки установить такие зависимости для самых широких параметров эксплуатации привели к необыкновенно громоздким соотношениям [135], надежность которых сомнительна. Кинетические модели нестабильности [106, 445] не доведены до количественных решений. 9.8. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЫХ СПЛАВОВ И ТЕРМОПАР Возможности улучшения термоэлектрической стабильности существующих промышленных сплавов для термопар весьма ограничены, но тем не менее они существуют и ими пользуются для повышения точности измерений. Для уменьшения нестабильности т. э. д. с, термопар используют: а) небольшое изменение химического состава термоэлектродпых сплавов; б) термическую обработку термоэлектродных сплавов; в) изменения условий, в которых находятся термоэлектроды при эксплуатации термопар. Химический состав промышленных термоэлектродных сплавов поддерживается в строго заданных пределах и регулировать термоэлектрическую нестабильность путем существенного изменения состава сплавов не представляется возможиы.м. Однако небольшие изменения химического состава допустимы. Сплавы неблагородных металлов легируют малыми количествами некоторых элементов, увеличивающих сопротивление газовой коррозии и. следовательно, уменьшающих нестабильность т. э. д. с. При этом выбирают такие присадки, которые или незначительно изменяют т. э. д. с. сплавов, или влияние на т. э. д. с. которых может быть скомпенсировано другими небольшими изменениями химического состава. Положительное влияние десятых долей процента кремния на жаростойкость хромеля и ему подобных сплавов [40, с. 158-166] дает возможность использовать его в качестве добавки, повышающей стабильность т.э.д.с. хромеля (рис. 9.11). Аналогичное действие на хромель оказывают добавки ниобия, особенно если речь идет о стабильности в атмосферах с низким парциальным давлением кислорода [48, с. 243-264; 52, с. 16-22], или микролегнрование редкоземельными элементами. Легирование одного и того же сплава разны.ми элементами иногда может быть причиной изменения иаправления дрейфа т. э. д. с. (рис. 9.12). В этом случае введением в сплав одиовремеиио двух добавок (в определенных количествах) можно уменьшить нестабильность т. э. д. с. сплава практически до пренебрежимо малой величины. Пожалуй, единственным примером значительного изменения состава сплава с целью резкого увеличения срока службы и стабильности т. э. д. с. при сохранении стандартной термоэлектрической градуировки является замена в сплавах типа алюмель трех легирующих элементов 2% А!-Ь2,5 % Mn-fl% Si (традиционный состав)  на одни 2,5% Si, приведшая к созданию фактически нового термоэлектродного сплава, обладающего примерно в 2-2,5 раза более высокой стабильностью т.э.д.с. [43, с. 96-100; 48, с. 243-264; 90; 91]. В некоторых термоэлектродиых сплавах, претерпевающих фазовые превращения, дополнительное легирование используется для замедления превращений и тем са -мым для уменьшения изменений т. э. д. с. Так, например, добавкой сотых долей процента лития удается замедлить распад твердого раствора железа в меди и сделать таким образом сплав МЖ для низкотемпературных термопар практически стабильным при комнатной температуре (рис. 9.13). Уменьшение нестабильности т. э. д. с. термической обработкой достигается в основном путем максимального приближения сплавов к равновесному состоянию, т. е. отжигом при возможно более высоких температурах, обеспечивающим полное завершение рекристаллизации. Рис. 9.14 иллюстрирует уменьшение дрейфа т. э. д. с. алюмеля при увеличении температуры его отжига. Желательно, чтобы температура выходного отжига превышала температуру последующей эксплуатации. Однако отжиг при высоких температурах не всегда возможен и причины этого для разных сплавов различны. Так, термоэлектродиая проволока из сплавов неблагородных металлов не может быть отожжена при высоких температурах, так как будет сильно окислена и очень неоднородна, а проволока из вольфрамрениевых сплавов в рекристаллизованном состоянии хрупка и из нее невозможно изготавливать термопары. В связи с Тем что хромель претерпевает превращения по типу ближнего порядка, повышение температуры выходного отжига приводит к более полному разупорядочению и, следовательно, к большей нестабильности при последующей эксплуатации. Поэтому термоэлектродную проволоку из хромеля следует отжигать или при возможно низкой температуре, лишь не намного превышающей температуру начала рекристаллизации (рис. 9.14), или при высокой температуре, но затем подвергать проволоку отжигу на упорядочение при 400-450С [41, с. 41-47; 42, с. 87-93]. Обработанная таким образом проволока отличается на 30-50 % большей стабильностью т.э.д.с, чем проволока, отожженная по стандартным режимам (рис 9.15). Для снижения нестабильности т. э. д. с. термоэлектродов из вольфрамрениевых сплавов используют сразу два пути: легирование Речь идет об основной массе проволоки, поставляемой с окисленной поверхностью и предназначенной для термопар, работающих в окислительных средах. Рис. 9.10. Изменение т. э. д. с. хромелевого электрода (проволока диаметром 0,7 мм) после нагрева в течение 16 тыс. т при 800 °С (42, с. 73-78]: / - за счет изменения структуры; 2 -суммарные изменения; стрелкой показана величина изменения за счет окисления (разность изменений 2-1) и термическую обработку. Легирование (сплавов для положительного термоэлектрода) окислами и кремнещелочными добавками повышает температуру начала рекристаллизации и делает возможным выходной отжиг сплавов при высоких температурах. Отжиг при высоких температурах существенно уменьшает дрейф т. э. д. с. за счет сокращения начальных изменений. Согласно [49, с. I75I-1766; 313] для сокращения начальных изменений т. э. д. с. достаточен отжиг термоэлектродов ВАРЗ в течение 1 ч при -~210 0°С и термоэлектро-  Рис. 9.11. Зависимость изменений т.э.д.с. хромеля (проволока диаметром 6,5 мм) от времени нагрева иа воздухе при 1200 °С: ; - хромель с 0,25 % Si; 2 - хромель с 0,47 % Si Рис. 9.12. Изменение т.э.д.с. хромелевого электрода (проволока диаметром 1,2 мм) после нагрева иа воздухе при 1200 °с в течение 380 ч [ЗЭ, с. 159-170]: / - хромель, дополнительно легированный алюминием; 2-кремнием дов ВР25 при ТОЙ же температуре в течение нескольких минут. После отжига по указанному режиму проволока сохраняет достаточную пластичность, позволяющую из нее изготавливать термопары. Дрейф термопар BP, в которых использована вольфрамреиие-  Рис. 9.13. Зависимость изменений т. э. д. с. при 4,2 К от времени вылеживания при комнатной температуре термопары М-МЖ [381]: 7 - термопара М-МЖ; 2 -термопара М-МЖ -f 0,02 Li 4 8 11 W Время, нес вая проволока, отожженная по обычно принятым режимам, составляет 1-3 %. Применение легирования и указанной выше термической обработки позволяет уменьшить дрейф до 0,5-1 %. В настоящее время некоторые изготовители термоэлектродной проволоки BP 
200 400 600 t,°C Рис. 9.14, Влияние температуры отжига на нестабильность т.э.д.с, хромеля (а) и алюмеля (б) в результате 100 ч иагрева иа воздухе при 800 °С (термоэлектроды диаметром 0,7 мм) [41, с, 41-47], Цифры у кривых - температура отжига 320 - а 240 [- 160 ЮОО'Оч / .-о- 1000ч  %320г 00 поставляют ее отожженной таким образом, что начальные изменения т. э. д. с, вызванные эксплуатацией термопар, не превышают 0,1-0,2 % [49, с. 1697-1734]. Для повышения стабильности т. э. д. с. термопар уменьшают возможность загрязнения термоэлектродов неорганическими и органическими примесями, имеющимися в чехлах, термоэлектродах, керамике. Это достигается применением чехлов и керамики из соответствующих материалов, специальных методов очистки поверхности всех компонентов и их сборки, предотвращением попадания влаги внутрь термопар и т. д., см., например, [445]. Предотвращение или уменьшение переноса родия иа платиновый электрод в термопарах ПР10/0 и ПР13/0 достигается путем использования сплошных и по возможности максимально длинных двухканальиых керамических изоляционных трубок [45, с. 365- 377]. Для уменьшения дрейфа т. э. д. с. часто прибегают к различным способам изменения состава окружающей термоэлектроды атмосферы, например к использованию вентилируемых чехлов [42, с. 60-70], или, наоборот, к применению герметичных конструкций, часто снабженных геттерами или заполненных инертным газом [21, 99, 451]. 10002000МО40005000 время, ч Рис. 9.15. Нестабильность т. э. д. с. прн 800 С термопары хромель - алюмель (электроды диаметром 0,7 мм) [41, с. 41-47]; / - электроды отожжены при 825 °С. 50 мин; 2 - хромель отожжен при 700 °С, 10 мни, алюмель - при 950 °С, 10 мни; а - изменение градуировки после нагрева в течение 10000 и 1000 ч; б - изменение т. э. д. с. при 800 °С ВЛИЯНИЕ РЕАКТОРНОГО ОБЛУЧЕНИЯ НАТ.Э.Д. С. ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЫХ СПЛАВОВ И ТЕРМОПАР 10.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИЧИН И ЭФФЕКТОВ ОБЛУЧЕНИЯ Термопары, будучи помещенными в радиационное поле, могут изменять свои показания. Дрейф показаний термопар складывается из изменений т. э. д. с. термоэлектродов и отклонений т. э. д. с, вызываемых воздействием облучения иа изоляцию термопары и термо-париую цепь. Первое слагаемое иногда называют прямым воздействием облучения на т.э.д.с. термопар, второе - косвенным. Изменения т. э. д. с. термоэлектродов возникают вследствие следующих причин: а) ядерно-химических превращений элементов, входящих в состав термоэлектродных сплавов, т. е. вследствие так называемого трансмутационного эффекта или радиационного легирования; б) радиационных повреждений структуры термоэлектродпых сплавов и накопления возникающих дефектов; в) нагрева от поглощения у-квантов. В общем случае изменения т. э. д. с. термоэлектродов следует представлять как сумму эффектов, обусловленных всеми тремя причинами, причем они могут иметь разные знаки для каждого термоэлектрода. Косвенное воздействие облучения обусловлено: а) возникновением фоновых токов в термопарных измерительных цепях; б) изменением электрического сопротивления изоляции термоэлектродов. Причиной фоновых токов в термопарных цепях являются три эффекта [452]: 1) захват нейтронов и Р-распад; 2) захват нейтронов, сопровождаемый испусканием у-квантов и эмиссией из возбужденных ядер электронов с высокой энергией; 3) комптоновская и фотоэлектронная эмиссия, сопровождающаяся поглощением внешнего у-излучения. Фоновые токи ие зависят от времени облучения, ио пропорциональны мощности Y-потока. Согласно данным [452] паразитная т. э. д. с, вызванная фоновыми токами, в неблагоприятных случаях может достигать 0,1 мВ. Оценка влияния облучения на электрическое сопротивление изоляции термопар затруднительна из-за отсутствия достаточного количества надежных данных. Здесь можно только подчеркнуть, что такие диэлектрики, как, например, MgO и АЬОз, должны претерпевать при облучении более заметные изменения физических свойств, чем сплавы. Например, в работе [453] показано, что после облучения потоком тепловых [1,2-10 н/(см-с)] и быстрых [4,8Х ХЮ н/(см-е)] нейтронов и -у-кваитов (4-10 рад/с; интегральная доза ЫО н/см) Электросопротивление изоляции уменьшилось иа 2,5 порядка, а тангенс угла диэлектрических потерь увеличился с 0,01 до -~0,07, а для части термопар (20 %) значения проводимости и тангенса угла диэлектрических потерь изоляции были аномально высокими. Косвенное воздействие облучения на т. э. д. с. термопар далее подробно не обсуждается. Наблюдаемый дрейф т. э. д. с. термопар по характеру своего проявления при работе реактора обычно разделяют на мгновенный и интегральный. Мгновенные отклонения т. э. д. с. (называемые иногда переходными, временными или исчезающими) проявляются во время облучения, зависят от интенсивности потока реакторных излучений и исчезают с прекращением последнего. Интегральные отклонения т. э. д. с. (называемые иногда длительными или постоянными) накапливаются со временем, зависят от интегральной дозы облучения и не исчезают с прекращением облучения. Интегральные отклонения вызываются ядерно-химическими превращениями и частично радиационными дефектами, точнее той частью радиационных повреждений, которая сохраняется при рабочей температуре реактора (и которые могут быть удалены с помощью отжига только при более высоких температурах). Иногда считают интегральными только изменения т. э. д. с. за счет трансмутации. Причинами мгновенных (переходных) отклонений могут быть собственное энерговыделение от поглощенного у'излучения и радиационные дефекты, уничтожаемые самоотжигом Отклонения т. э. д. с, вызываемые реакторным облучением, разделяют также на необратимые и обратимые. К первым обычно относят отклонения за счет радиационного легирования и накопления радиационных дефектов, не уничтоженных самоотжигом, т. е. интегральные эффекты, ко вторым - мгновенные. Некоторые авторы считают необратимыми только изменения т. э. д. с, вызванные ядерными превращениями, а все остальные - обратимыми, т. е. такая классификация предусматривает принципиальную возможность обратимости отклонений т. э. д. с, вызванных наличием радиационных повреждений. Изменения т. э. д. с. термопар наступают, естественно, только в тех случаях, когда действие радиационного поля распространяется на область градиента температуры, в ко-  Расстояние от горячего слоя термопары - Вопрос о природе и величине Рис. 10.1. Три возможных расположения нейтронного потока и градиента температуры отио- мгновенных изменений Т. э. д. с. до mT691;7-?eKт ypacв^ настоящего времени не решен одно-бодных концов значно, см. раздел 10.4. торой расположена термопара. Экспериментальное подтверждение этого см. в работах [454-456]. Если действие радиационного поля распространяется на термопару в области постоянной температуры (рис. 10.1, а), то дрейф отсутствует. Если же влияние поля сосредоточено в области температурного градиента (рис. 10.1,6), то дрейф наступает, причем он становится максимальным, когда интенсивность поля в области температурного градиента велика (рис. 10.1, в). 10.2. ИЗМЕРЕНИЕ ИЗМЕНЕНИИ Т. Э. Д. С, ВЫЗВАННЫХ ОБЛУЧЕНИЕМ Интегральные изменения определяют: 1) путем градуировки термопар до и после облучения в отдельной градуировочной установке; 2) измерением т. э. д. с. пары, образованной необлученным и облученным термоэлектродами; 3) периодической градуировкой термопары при постоянной мощности источника излучения (реактора); 4) периодической градуировкой термопар при остановленном реакторе. Для измерения изменений т. э. д. с, вызванных ядерными превращениями, облученную термопару (термоэлектрод) до измерения т.э.д.с. подвергают термической обработке (отжигу) для удаления избыточной концентрации дефектов. При этом желательно, чтобы режим такой обработки примерно совпадал с режимом термической обработки необлученной термопары (термоэлектрода). Если измерения осуществляются внутриреакторным способом (третьим и четвертым из перечисленных выше), то радиационные дефекты исчезают в результате отжига только, когда измеряемая термопарой температура достаточно высока. Изменение показаний термопар, обусловленных возникновением радиационных дефектов, производится, как правило, путем внутри-реакторных измерений т. э. д. с. термопар по постоянным точкам. Нестабильность т. э. д. с. определяют как разность т. э. д. с. термопары, находящейся под действием радиационного поля, и т. э. д. с. той же термопары после резкого снижения интенсивности поля, например после сброса быстродействующей аварийной защиты реактора либо, наоборот, при быстром наборе мощности. Так как резкое уменьшение мощности реактора не означает исчезновения радиационного поля в измеренную величину дрейфа обычно входит отклонение т. э. д. с, вызванное не только накоплением дефектов, но и в известной мере поглощением у-квантов. Большинство экспериментов проводится в реакторах, остальные - в циклотронах и с помощью кобальтовой пушки. Моделируется либо полный спектр реакторных излучений, либо какая-то его часть. 10.3. ИНТЕГРАЛЬНЫЙ ДРЕЙФ Т.Э.Д.С. ТЕРМОЭЛЕКТРОДОВ И ТЕРМОПАР Характерной особенностью интегрального дрейфа является его малая скорость и кумулятивный характер: изменения т.э.д.с. медленно накапливаются со временем. Поэтому изменение градуиров- Остается -излучение от радиоактивных продуктов деления различных материалов, в результате мощность дозы Y-излучения ослабляется примерно на порядок. 18* 27Э ки термопар может наступить даже в полях сравнительно малой интенсивности прн условии достаточно длительного облучения. Основной вклад в интегральный дрейф вносит трансмутацнон-ный эффект: отклонения т. э. д. с. за счет накопления дефектов играют подчиненную роль. Дрейф т. э. д. е., вызванный изменением химического состава термоэлектродов в результате ядерных превращений, пропорционален интегральной дозе облучения. За один н тот же про.межуток времени нейтронный поток большей плотности вызывает пропорционально большие изменения т. э. д. с, чем менее интенсивный поток. Но при постоянной интегральной дозе облучения трансмутационный эффект тем больше, чем меньше плотность потока. Это вызывается тем обстоятельством, что его величина определяется не только характером элементов и их изотопов, входящих в состав термоэлектродов, н поперечным сеченнем захвата нейтронов, но н периодом полураспада изотопов, т. е. количеством образующихся изотопов. Согласно теоретическому расчету изменения состава многих термоэлектродных материалов после облучения потоком тепловых нейтронов 104 н/(см2.с) [52, с. 53-65; 457; 458; 487] оказываются весьма существенными (табл. 10.1). К таким материалам относятся вольфрам, рений и их сплавы, платинородиевые сплавы, медь н медноникелевые сплавы, а также сплавы на основе золота. Все онн в своем составе содержат элементы, имеющие много радиоактивных изотопов. В то же время сплавы на никелев'ой основе невосприимчивы к действию излучения, так как никель имеет много изотопов, не подверженных радиоактивному распаду. Железо также устойчиво к превращениям под действием облучения. Результаты экспериментов по измерению интегральных отклонений т. э. д. с, вызванных реакторным облучением, показывают следующее'. Из всех промышленных термопар термопара ХА в условиях реакторного облучения обладает наилучшей стабильностью т. э. д. с. Дрейф показаний после облучения интегральной дозой до - 10 н/см2 при плотностях потока нейтронов от Ю' до 10* н/(см2-с) н температурах 200-1200 °С отрицателен н не превышает 1 % [49, с. 1869-1874; 52; с. 45-52; 53, с. 120-129; 453; 459-463], рнс. 10.2. Прн более низких температурах он немного увеличивается, но ни в одном случае не превысил 2 % [458, 464]. Отрицательный дрейф т. э. д. с, вызывается относительно большим изменением состава алюмеля [465]. Прн этом основную роль, вероятно, играет увеличение концентрации железа, влияние которого несколько ослабляется одновременным у.меньшеннем концентрации марганца. Нестабильность т. э. д. с. термопар ЖК, ХКн (ХК) н МКн, обусловленная трансмутацней элементов, входящих в состав термоэлектродных материалов, примерно такого же порядка, что нестабильность термопар ХА [453, 458, 459, 463-467], хотя на основании расчета изменения состава она должна была быть заметно большей. Все материалы для положительных электродов этих термопар (медь, железо, хромель) уменьшают свою т. э. д. с. в процессе ядерных превращений, а сплавы для отрицательных электродов (копель, константан) увеличивают [465], вследствие чего т.э.д.с. термопар должна уменьшаться. Довольно полные сводки экспериментальных данных см. в работах [43, с. 71-87; 488-490]. а (М о о tC о ю о ;о о О о 1 2 о о ?3 Н а Интегральный дрейф термопар ПРЮ/О и ПР13/0 после облучения дозой в Ю2-Ю21 н/см2 достигает нескольких процентов (рис. Ю.З и Ю.4), см. [51, с. 45-52; 52, с. 120-129]. Облучение большими дозами приводит к дрейфу величиной 10 % и более, см. ) Быстрые нейтроны 10 foQ 0,45 1,35 2,25 3,15 Ш 1080 0,35 0,85 1,35 1,85 Тепловые нейтроны Ю^ Рис. 10.2. Зависимость показаний термопары ХА в точке затвердевания меди от интегральной дозы облучения (термопара в оболочке из тантала; изоляция - MgO). [49, с. I927-I934] Рнс. 10.3. Изменение т. э. д. с. термопары ПР10/0 прн 1000 °С в зависимости от интегральной дозы облучения потоком нейтронов плотностью 1,16-10 н/(см2.с) [52, с. 45-52; 53, с. 120-129] Время ойл1/чения, сут . о 10 100  Интегральная воза облучения, н/см [17, с. 40; 468]. Показано [468], что при облучении термопар ПРЮ/О платиновый термоэлектрод несколько увеличивает свою т. э. д. с, так как часть платины претерпевает превращение Pt-Hg, а'платинородиевый термоэлектрод существенно уменьшает свою т. э. д. с. вследствие основного превращения Rh- -Pd (табл. 10.2). Так^как изменения т.э.д.с. платннородиевого электрода по абсолютной величине намного превосходят соответствующие изменения т. э. д. с. платинового элект-)Ода, то т. э. д. с. термопары IP 10/0, подвергнутой облучению, уменьшается. По другим данным [465], облученная платина, также как и платинородий, становится более отрицательной по отношению к необлученной, но изменения т. э. д. с. платины существенно меньше, что также приводит к отрицательному дрейфу термопары. Трансмутационный эффект в термопарах из вольфрамрениевых сплавов вызывает, как правило, отрицательный дрейф величиной в 2-5% при дозах <10 н/см или в 8-25 % при дозах до 1022 н/см2 (рис. 10.5 и 10.6) [49, с. 1927-1934 и 1935-1939; 460; -100 - 5 -гоо - -300  о г г J 4 т.э.д.с. Рис. 10.4. Отклонения градуировочной кривой термопары ПРЮ/О после облучения потоком нейтронов 4,2,10° и/см2 от необлученной. Ось абсцисс - т. э. д. с. необлученной термопары [52, с. 45-52; 53. с. 120- 129] 461]. Под влиянием облучения вольфрам и сплавы, содержащие до ~ 5 % Re, увеличивают т. э. д. с, а сплавы с 20-25 % Re уменьшают. Соотношение этих изменений определяет величину и иаправ-ленне дрейфа термопар BP (рис. 10.7). TAB Л и ПА 10.2
Примечание. Поток тепловых нейтронов 3-10 в/(см-с), время облучения 69 дней. быстрые нейтроны =10 0,45 1,35 2,25 3,15 Т  50 О
0,35 0,85 1,35 1,85 Тепловые нейтроны 10 О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 10* Тепловые нейтроны, тн/см \ I ! 1 I I I I 0 1 2 3 4 5 6 Быстрые нейтроны, йн/см Рнс. 10.5. Зависимость показаний термопары ВАРЗ-ВР25 в точке затвердевания медн от интегральной дозы облучения (термопара в оболочке нз тантала; изоляция - ВеО) [49. с. 1927-1934] Рнс. 10.6. Изменение показаний термопары ВАРЗ-ВР25 при температурах 1000, 1400 н 1800 °С в зависимости от интегральной дозы облучения (термопара в оболочке нз тантала; изоляция - ВеО; эксплуатация в среде аргона-гелия) [49, с. 1935-1949] Радиационное легирование термоэлектрода из сплава золота с кобальтом (низкотемпературная термопара М-ЗК, см. гл. 7) в результате облучения термопары дозой 1,5-102 и/см уменьшает т.э.д.с. на 50 % [458, 472]. Значения интегральных отклонений т. э. д. с. могут включать отклонения за счет накопления дефектов (см. 10.4) и поэтому несколько отличаться от изменений т. э. д. с. за счет собственно трансмутации, однако большинство измерений проведено при таких температурах, при которых радиационные дефекты полиостью или в большей своей части исчезают в результате отжига. Отжиг радиационных дефектов в медноникелевых и никелевых термоэлектродных силавах заканчивается при 400-500 с (рнс ?0 8 Г4В51 1 платинородии-при 500°С [4Ь5], в сплавах вольфрама и рения - при 800 С [4721 т е пои-мерио при температурах интенсивно протекающего возврата  ш т 300 2 3 4 5 0 Температура рабочего Время, мес опая, °с Гт п^м^и'n nv u <= <=ичй т, э. д. с, термоэлектродов термопары ВРО/25 от времени облучения ее нейтронным потоком плотностью 10* н/(см*-с) [АЩ: ВРО, 600 °С; 3-электрод ВР25, 2200 С; 2-электрод 600 С; 4 - электрод ВР25, 2200 °С рбл^2е'ннь^ж е;езо м^%п^оаТе;; ;;-и\,°о^?Гу::Гн =r.ipTTTproTiH?r i4?ir° Г'вГу кТ  Рис. 10.9. Изменения т. э. д. с. облученных потоком быстрых нейтронов [(1-1,8)-10 н/см ] алюмеля (/), хромеля (2), копеля (3), платины (4), сплава платины с 13 % Rh (5) и меди (6) прн отжиге [465J 10.4. МГНОВЕННЫЙ ДРЕЙФ ТЕРМОПАР имионных пТп * Р^° Р. обусловленный возникновением радиационных повреждений кристаллической структуры теомоэлект- ь1х ?кяяГ^° О'ьным на%евГот7оглощен- ных Y-квантов, наступает сразу же при воздействии радиации и исчезает после прекращения действия радиационного поля. Он зависит от спектра и плотности потока и не зависит от температуры. Изменения т. э. д. с, вызванные радиационными повреждениями, аналогичны изменениям, обусловленным пластической деформацией. У разных материалов и сплавов они могут иметь различные знаки. Радиационные повреждения заключаются в возникновении в термоэлектродных сплавах избыточных (неравновесных) точечных дефектов (вакансий, межузельиых атомов и некоторых их комплексов). Наибольший эффект вызывает облучение нейтронами, несколько меньший - тяжело заряженными частицами и гораздо меньший- потоками электронов, у-квантов и рентгеновским излучением. Радиационные Дефекты отличаются большой подвижностью. При сравнительно низких температурах они начинают рекомбини-ровать, стекать в дислокации и границы, а прн более высоких - частично аннигилировать. Эти процессы протекают достаточно интенсивно уже при комнатной температуре (самоотжиг). Обратимость мгновенных отклонений т. э. д. с. обязана самоотжигу дефектов. Общепринятым считается, что точечные дефекты вызывают лишь незначительные возмущения электронной структуры. Исходя из предположения, что точечные дефекты распределяются равномерно по объему металла и их концентрация не превышает 1 % (ат.), а также, что эти дефекты вызывают только изменения объемной составляющей т.э.д.с. в работе [473], показано, что изменения т.э.д.с, вызываемые радиационными повреждениями, не должны превышать 2 %. Большинство результатов по измерению мгновенных отклонений т. э. д. с. подтверждают, что величина их не превосходит 1 % [474-478], см. также сводки экспериментальных данных [43, с. 71- 87; 488-490]. Это позволило некоторым авторам утверждать, что мгновенные отклонения т. э. д. с. ничтожны и их вообще не следует принимать во внимание [469]. Более правильно считать, как это сделано в работе [474], что мгновенные отклонения не наблюдаются в полях быстрых и тепловых нейтронов до 10 н/(см-с) и в поле у-излучення мощностью дозы в 3-10 рад/с. В противоположность такому наиболее распространенному мнению и основной массе экспериментальных данных в некоторых опытах были обнаружены значительные мгновенные отклонения т. э. д. с, достигшие 20 °С [454-456, 466, 467, 479]. Это послужило основанием для утверждения, что радиационные поля высокой интенсивности [при плотностях потока быстрых нейтронов, превышающих 10 н/(см2-с)] могут вызвать глубокие возмущения электронной структуры термоэлектродных сплавов, которые должны проявляться, в частности, в больших изменениях т. э. д. с. Эксперименты, выполненные сторонниками этой точки зрения [480-483], обнаружили не только большой мгновенный дрейф термопар, но и его различную полярность для термопар ХА и BP, а также экспоненциальную зависимость дрейфа от интенсивности реакторного излучения (рис. 10,10) и другие факты, подтверждающие существование мгновенных изменений т. э. д. с. Тем не менее в опытах последних лет больших мгновенных изменений т. э. д. с. ие было обнаружено [452, 459, 484, 485] и для окончательного решения вопроса о их существовании необходимы новые эксперименты. Другой составляющей мгновенного дрейфа могут быть отклонения т.э.д.с. в результате нагрева от поглощения укваитов. Из- 1 ... 11 12 13 14 15 16 17 18 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||