Главная » Мануалы

1 2 3 4 5 ... 18

(за исключением сплавов Cu-Cr) в положительную сторону а стоящие справа от марганвд,-в отрицательную. В сплавах же Си-МП и AU-Мп в области гелиевых температур наблюдается низкотемпературный положительный максимум т.э.д.с. и отрицательный мпни.мум прн более высоких температурах; в сплавах Асг-Мп наблюдаются отрицательные минимумы т. э. д, с.

Для сплавов с эффектом Кондо теория предсказывает темпеоа-

--v- Р с максимумом но Рачительно более пологой слева н справа от максимума) нежели экспериментальные кривые. Падение т.э.д.с. после tJ в™ь ных сплавах связано с конкуренцией рассеяния на магнитных примесях и фононах (фононный вклад растет прн увеличении температуры). Это, по-видимому, является причиной роста Гтах при увеличении концентрации магнитных примесей в сплавах (см , например кривые 6 (Г) для сплавов Си-Fe на рис. 2.8). При температурах 1<.тах увеличение концентрации магнитных примесей (и соответственно уменьшение среднего расстояния между магнитными атомами ) приводит к падению т. э. д. с. за счет роста межпримесного взаимодействия или внутреннего поля, вызывающего вымораживание процессов рассеяния с переворотом спина на магнитных примесях (см. также П.1.2).

2.3.2. СПЛАВЫ

НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Диффузионная т. э. д. с.

Высокие температуры. Легирование переходных металлов может приводить к значительно более радикальным изменениям т э д с особенно при высоких температурах, нежели в случае сплавов на основе непереходных металлов.- Наиболее заметные эффекты легирования наблюдаются в сплавах на основе никеля, палладия и платины как с переходными, так и с непереходными металлами. Так, например, т.э.д.с. сплава Ni-flO% (ат.) V достигает при температурах около 800 К---ь25 мкВ/К, тогда как прн этих же температурах т. э. д. с. чистого палладия равна -25 мкВ/К. Т.э.д.с. сплава Ni-f9 / (ат.) Сг прн 500 К достигает около + 2& мкВ/К, тогда как т. э. д. с. чистого никеля при этой температуре составляет около -22 мкВ/К, а у сплава Ni-f60 7о (ат.) Си -около -60мкВ/К (рнс. 2.9). Возможность получения столь больших значений т. э. д, с. разных знаков в сплавах на основе одного переходного металла, содержащего различные легирующие элементы, является одной из причин широкого применения сплавов переходных металлов (никеля, палладия, платины и вольфрама) в качестве электродов большинства термопар промышленного назначеш!я,

Учитывая сильную н немонотонную зависимость плотности состояний в незаполненной rf- или f-зоне от энергии, изменения т. э. д. с. в сплавах с незаполненными d- илн f-зонамп можно согласно модели Мотта объяснить сдвигом уровня Ферми отиосптельно края незаполненной зоны (изменением степени заполнения этой зоны) и соответствующим изменением величины илн знака релаксационного члена в выражении для т.э.д.с. (2.1), На основе этой модели в сочетании с моделью жестких зон можно качественно объяснить закономерности изменения величины и знака т. э. д. с. никеля и

палладия при легировании их различными переходными и непереходными элементами изменением электронной концентрации. Кривые зависимости т. э. д. с. различных сплавов на основе палладия и никеля от электронной концентрации в основном (за некоторыми исключениями) групиируются вокруг соответствующих универсальных кривых с максимумом и минимумом (рис. 2,10, 2.11), определяемых формой кривых iV,( (е) для этих металлов. Корреляцию между знаком вклада различных элементов в т. э. д. с. палладия и никеля н положением этих элементов в периодической системе Д. Н. Менделеева иллюстрирует рнс. 2.12.

Несмотря на удовлетворительное качественное согласие предсказаний на основе модели Мотта с ff экспериментальными данными удо-

удается.

Модель Мотта оказалась неадекватной при описании концентрационной зависимости т.э.д.с некоторых парамагнитных металлов и сплавов с усиленным обменом , например, низкотемпературной Г7<8К) т.э.д.с. в сплавах Pd-Аи, высокотемпературной

§ 1

?Л*5%Па

iNi+9%Cr

в00 1000 1200 Т, К

Рнс. 2.9, Температурная зависимость абсолютной т, э, д. с. вольфрама, палладия и никеля и некоторых термоэлектродиых сплавов иа их основе. По совокупности литературных данных. Концентрация легирующих элементов, % (ат.)

(Г>1000 К) т. э. д. с. в сплавах Pd-Ag. Для описания кинетических свойств (и, в частности, т. э. д. с.) в системах подобного

типа может быть использована альтернативная модель электрон-па-рамагнонного рассеяния. Высокотемпературная т.э.д.с. в сплавах может быть объяснена действием двух указанных механизмов рассеяния: S-rf-рассеяиня Мотта и рассеяния на флуктуациях спиновых моментов.

Одной из причин наблюдаемых изменений т. э, д, с. переходных металлов в результате легирования их далеко отстоящими в периодической системе элементами может быть также изменение относительных вкладов электронной и дырочной проводимости в т.э.д.с. Это наблюдается, например, в сплавах Сг-Мо, в которых молибден ответствен за появление заметного вклада в т. э. д. с. парамагнитных сплавов за счет дырочной проводимости, и в сплавах Pd-Au, в которых прн увеличении концентрации золота вклад в т. э. д. с. за счет дырочной проводимости падает.

Низкие температуры. Сплавы с магнитными примесями. У ряда сплавов на основе переходных металлов, содержащих легирующие 3(1-элементы, при низких температурах наблюдаются экстремумы т.э.д.с. ( гигантская т.э.д.с), напоминающие соответствующие низкотемпературные максимумы т, э. д. с. в сплавах непереходных металлов (см. 2.3.1). Так, в сплавах Pd-Сг эти экстремумы положительны и располагаются при 40-70 К (рис. 2.13), Smax> >10 мкВ/К. Гигантскую т.э.д.с. в этих сплавах также связывают с эффектом Кондо. Эффекты рассеяния электронов проводимости на локализованных спиновых флуктуациях в сплавах Pd-Ni, ir-t-e и Rh-Fe приводят к появлению экстремумов (максимумов в спла-



MM 10, ff

Элетрон/шя кощентраи^ия, эл/ат


Рнс. 2.10. Зависимость абсолютной т.э.д.с. при 1000 °С двойных сплавов на основе палладия от электронной концентрации [42, с. 6-31]

вах 1г-Fe и минимумов в сплавах Pd-Ni и Rli-Fe), положение

которых практически не зависит от содержания легирующих.

Т. э. д. с. сплавов 1г-Fe, Rli-Fe и Pd-Ni так же, как и сплавов тина Си-Fe и Au-Fe, сначала возрастает при увеличении концентрации легирующих элементов, а затем убывает.

Низкотемпературные аномалии (экстремумы) т. э, д. с, связанные с рассеянием носителей тока на магнитных примесях, могут


Рис. 2.11. Зависимость абсолютной т.э.д.с. при 816°С двойных сплавов на основе никеля от электронной концентрации [62, 43, с, 16-35)

наблюдаться также в ферромагнетиках в результате суперпозиции Этого механизма рассеяния и рассеяния на магнонах. Такие аномалии - большая отрицательная т. э. д. с. - были обнаружены в сплавах- Ni-Fe, Ni-Со, Ni-Си и сплавах никеля с другими переходными металлами.

Выше были кратко упомянуты лишь некоторые ниболее простые теоретические представления (модели), касающиеся т.э.д.с. метал-



co о

= C3 -

о

Ш

:c3z :0=

: cur

U3 =

<u S

CO x

& к

E s Si

&

в ч

CO c:

IT) 3

ЛОВ н сплавов. К настоящему времени опубликовано большое число работ, в которых т. э. д. с, например щелочных или поливалентных металлов, рассчитывается из первых принципов с использованием расчетных или экспериментальных электронных и фоноиных

Рис. 2.13. Абсолютная т. э. д. с. сплавов Pd-Сг прн низких температурах [63]:

/ - Pd; 5 - Pd-l-0,1 %(ат.)Сг; 3 - Pd-1-0,5 %(ат.)Сг; 4-Pd-1-l 7о(ат.)Сг; 5 - Pd-H4 %(ат.)Сг


.О 100 150 Т,П

спектров, метода псевдопотенциала, методов квантовой теории поля (для сплавов Кондо и переходных металлов) и т. п.

Подробное рассмотрение вопросов феноменологической н микроскопической теории термоэлектрических явлений в металлах и сплавах можно найти в ряде обзоров и монографий [30-37, 53].

Экспериментальные данные об абсолютной дифференциальной т.э.д.с. металлов и сплавов приведены в работах [16, 26-28, 32, 36, 42-43, 49]. Сводки значений интегральной т.э.д.с. металлов и сплавов имеются в работах [16-19, 43-45].

СПЛАВЫ ДЛЯ ТЕРМОПАР

3.1. ТРЕБОВАНИЯ,

ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЬШ СПЛАВАМ

Все важнейшие характеристики термоэлектрического термометра: величина сигнала, чувствительность, диапазон измеряемых температур, ресурс, стабильность и др., зависят в основном от свойств материалов, образующих чувствительный элемент термометра - термопару. Для изготовления термопары притщипиально возможно пользоваться парой любых разных металлов и сплавоводнако целесообразно использовать только оиредслснные, так называемые термоэлектродные сплавы, которые получили распространение в измерительной технике.

Одной из главных причин того, что для термопар используются вполне определенные сплавы является многообразие п сложность предъявляемых к ним следующих требований.

Возможно также использование полуметаллов и полупроводников.



1. т.э.д.с. термоэлектродиых сплавов, образующих термопару, должка быть достаточно большой для того, чтобы ее можно было измерить с необходимой точностью. Она должна быть непрерывной и однозначной функцией температуры, без экстремумов в интервале температур, для которого предназначена термопара. Желательно, чтобы эта функция была максимально близка к линейной.

У термопар, для которых не требуются поправки на температуру свободных концов, необходимо, чтобы величина т.э.д.с. в определенном интервале температур была ничтожно малой.

2. Температура плавления термоэлектродных сплавов должна быть выше максимальной температуры, при которой термопара должна работать. Необходимо, чтобы температура плавления сплава превышала максимальную температуру эксплуатации не менее чем на 50-150 °С. Это превышение может быть и большим, если при высоких температурах прочность термоэлектродных сплавов резко падает и (или) они активно взаимодействуют с окружающей средой и пр.

3. Термоэлектродные сплавы должны быть коррозионно устойчивыми в тех средах и при тех температурах, прн которых должна работать термопара. В большинстве случаев речь идет о стойкости на воздухе, а когда речь идет о других средах, то часто оказывается необходимым, чтобы наряду с коррозионной стойкостью в этих средах была обеспечена также стойкость на воздухе. Этому требованию термоэлектродные сплавы далеко не всегда удовлетворяют, поэтому термоэлектроды термопар стремятся защитить от воздействия внешней среды.

4. Термоэлектродные сплавы должны отличаться воспроизводимыми и однородными свойствами при производстве их в необходимых масштабах. В современном приборостроении легче использовать термоэлектродные сплавы с малой, но воспроизводимой т. э. д. с, чем сплавы с большой и плохо воспроизводимой т.э.д.с. Погрешность воспроизводимости т. э. д. с. (допуск на т. э. д. с.) термоэлектродных сплавов, образующих термопару, равную ±1 %, можно считать приемлемой для некоторых видов промышленных термопар, хотя желательно, чтобы она была меньше.

5. Сплавы для термопар в процессе эксплуатации и градуировки должны сохранять свою термоэлектрическую характеристику неизменной. Величина нестабильности т. э. д. с. термопар служит критерием отказа при оценке их надежности. Желательно, чтобы нестабильность т. э. д. с. промышленных высокотемпературных термопар не превышала 1 % от измеряемой величины после эксплуатации в течение 1000 ч. Во многих случаях и эта цифра представляется чрезмерно большой.

6. Сплавы для термопар должны быть достаточно пластичными, чтобы нз них было возможно изготавливать проволоку (в некоторых случаях и другие виды полуфабрикатов), и вместе с тем достаточно прочными. Последнее требование особещю важно для термопар, подвергающихся механическим нагрузкам, особенно знакопеременным.

3.2. СПЛАВЫ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕРМОПАР

Количество сплавов и их комбинаций, когда либо исследованных и использованных для создания термопар, включая сплавы для удлиняющих проводов, превышает 300. Довольно полная сводка таких

сплавов (но отнюдь не исчерпывающая) имеется в [14]. В настоящее время в нромышлснностн и научных исследованиях применяется значительно меньшее число термоэлектродных сплавов. Перечень наиболее распространенных термопар для измерения высоких температур приведен в табл. 3.1, низких температур - в табл. 3.2.

Все термоэлектродные сплавы можно разделить на три группы (см. табл, 3.1). Сплавы первой группы, небольшой по числу (см. термонары N 1-4, 16, 17, 21, 23, 25), производятся в больших количествах и широко используются во всех отраслях народного хозяйства. Составы сплавов, сортамент и свойства термоэлсктродпой проволоки, а. также свойства соответствующих термопар стандартизированы, С помощью этих основных стандартных термопар производится подавляющее большинство измерений температуры.

Сплавы второй группы (их несколько десятков) также используются для изготовления промышленных термопар (термопары № 5-15, 18-20, 22, 24), область применепия которых гораздо уже и связана с необходимостью измерений температуры, которые невозможно, затруднительно или неэффективно проводить с помощью стандартных термопар. Обычно это сплавы для термопар, работающих в определенных днапазо77ах температур, при определенных внешних условиях, или для термопар с заданной чувствительностью в определенной области температур. К этой группе относятся, например, термопары из иридия и его сплавов, с помощью которых можно измерять температуру до 2200 °С в окислительных средах; термопары НК-СА и НЖ-СК без поправки на температуру свободных концов; высокочувствительные термопары из палладийсодержащих сплавов для измерений температур 1000-1400°С, а также термопары ВМ и ЦНИИЧМ-1 для измерения температур расплавов сталей и сплавов, используемых в основном в связи с их относительно низкой стоимостью.

Сплавы третьей группы серийно не производят из-за очень ограниченной сферы применения термопар, их недостаточной изученности, а также из-за серьезных затруднений, связанных с получением однородных и воспроизводимых по т. э. д. с. термоэлектродных материалов требуемого сортамента и механических свойств. К этой группе относятся термопары Au-Pt и Ag-Pd для точных измерений при температурах :600°С, термопары для измерений в условиях облучения, например Мо-Nb, или термопары с электродами из сплавов Pt-Мо, термопары нз сплавов Мо-Re с повышенной устойчивостью а углеродсодержащих средах по сравнению с термопарами из сплавов W-Re и мнопге другие. К Этой же группе следует отнести термопары с электродами из различных модификаций углерода, графита, карбидов, боридов и сил1щидов тугоплавких металлов [2, 4, 10, 11, 15, 16, 18, 22].

Термопары, широко используемые в промышленности и при проведении научных исследований, удобно классифицировать в соответствии с химическим составом используемых термоэлектродных материалов. Для высокотемпературных термопар такая класснфика-ция одновременно соответствует примерному распределению термопар по максимальной температуре эксплуатации. В соответствии с такой классификацией термопары расположены в табл. 3.1 и 3.2 и подробно описаны в гл, 4-7.

Многие наиболее распространенные термопары и соответствующие термоэлектродные сплавы (медь - константан, железо - константан, платииородий (10% Rh)-платина, хромель - алюмель,

3-330



Химический состав термоэлектродных

сплавов, %

(по массе)

Термопара

положительный

отрицательный

термоэлектрод

термоэлектрод

2 3 4 5 6

10 11 12 13 14 15

18 19

20 21 22 23 24 25

Медь - копель; медь -

константан

Железо - константан

Хромель копель; хромель - константан Хромель - алюмель

Сильх - силин, тофель-2 - ниаль-2 Жеминоль, ЦНИИЧМ-2

Ннкросил - нисил

20-19

НК -СА

Феникс (НИС-16) НЖ-СК

ППЗ -ЗП (платннель)

ПНР - ПЗП

ПИП

Палланлат, налладор и др.

ПР О/О; ПР13/0 ПРЗО/6; ПР20/5 ПР40/20

ИР40/0; ИР50/0; ИР60/0

ИР50 -ИРуЮ ВМ

ЦНИИЧМ-1

ВР5/20; ВАР5/20 BP 10/20

ВАРЗ-ВР25; ВАР5-ВР26

Си Fe

Ni-b9,5 Cr

№-Ь9,5 Сг

Ni-f9,5 Cr-fSi-f

+ (Nb) Ni--20Cr4-l Si+ + \ Nb Ni+l4,2Cr-f l,4Si

Ni-fl8Mo Ni+17Co-f2Al+

--2MnH-lSi Fe+27 Cr-f5,5Al

Pd-f31 Pt-fl4Au Pt-f 38 Pd-f 5 Rh Pt+15 Ir Pt+(5-10) Rh или Ir

Pt+lORh; Pt+13 Rh Pt-t-30 Rh; Pt-l-20 Rh Pt-f40 Rh lr-f40 Rh; lr+50 Rh; Ir-f 60 Rh Ir-f50 Rh

W+5 Re W-f 10 Re W+3 Re; W-f 5 Re

Cu+(40-45) Ni+

+Mn+ (Fe) Cu-f (40-45) Ni-f

+Mn+(Fe) Cu-f(40-45) Ni+

+Mn-f(Fe) Ni-fl Si-f2Al+ -f2,5 Mn Ni-f2,5 Si

Ni-f(2,5-3) Si-f

-f(l,5 AI) Ni-f4,4 Si-fO,l Mgl Ni-f 1 Co Ni-f3,5 Al-f + 1,5 Aln+l Si Ni-f3 Si-f 1,5 AI

Au-f 35 Pd Rd+37 Au-f8 Pt Pd

Au-f (30-45) Pd Pt

Pt+6Rh; Pt+5 Rh Pt+20 Rh Ir

Ir-f 10 Ru

Mo+0,5 AI W+20 Re W+20 Re W+25 Re; W-f26 Re

Примечание: О термопарах № 6-8, 10-11. 14-15 см. [10, II. Ht;

t, ;,?. рабочая атмосфера; + -эксплуатация в данной О максимальных температурах применения см. 3.4.

Рабочие атмосферы*

я5 55

ь ч

н а

в

>> >>

а.

Максимальная рабочая температура**

о а

ЧустБнтельносгь

t, С

dEldt. мкВ/°С

++ ++ ++ ++ ++ ++

++ ++ ++

++ ++

Н2+ +

H,-f Н2+ H,-f-f

+ + + + + +

+ + +

+ + + + + +

+ + +

ИОО

1200

1200

1200 1200 1000

1200 600 1300 1400 1200 1200

1400

1600

1700

2300 2300 2300

1100

1100

1300

1300

1300

1300 1300 1200

1300 900 1350 1450 1400 1300

1600

1800

1850 2200

2200 2400 2400 3000 3000 3000

0-400

0-1100

0-1100

0-1300

200-1300

500-1300

0-1300 600-1200 500-1000

400-1300 400-900 600-1300 600-1400 1000-1400 800-1200

600-1600

1000-1800

1000-1800 1000-2100

1000-2100 14П0-2400 1400-2400 1300-2500 1300-2500 1300-2500

40-60

50-64

64-88 58-81 35-42

35-42

32-40

26-36 59 20

20-30 40-60 45-33 41-47 40-47 51-63

10-14

8-12

3-4,5 5,5-6,5

9-18 6,5-8 10 14-7 9-5 18-8

в дальнейшем (гл, 4-7) они не обсуждаются, атмосфере возможна;--нерекомендуемая атмосфера.



iSSr:; 5 2<= lo to to

TO CO CO CD

- - CM - -

OlOC oo

ооо

ооо ооо

то го сото

то то

ооо о о

I i i i

о

о

о

и

<)

о

<

о

и

и

ю

о

U

? ±

я и

? ±

3 Я и от

I g I

о в: о. о

S о п. x

и

s о о. x

о

о - сч

вольфрам-молибден и др.) были разработаны сШ,е в конце XLX - начале XX века. В конце 30-х годов были предложены термопары из сплавов иридия с родием и термопары с электродами из палладийсодержащих сплавов. В конце 50-х - начале 60-х годов прочно вошли в промышленную практику терд{опары платинородий (30 % Rh) - платинородий (6 % Rh) и термопары из вольфрамрениевых сплавов. В это же время появились разнообразные модификации хромельалюмелевой термопары с повышенной жаростойкостью и ресурсом работы, а также термопары для измерения низких температур с электродами из сплавов золота.

За последние десятилетия терл{оэлектродные материалы для промышленных термопар непрерывно совершенствовались. Улучшалась воспроизводимость и однородность т. э. д. с, причем в такой степени, что стало возможным серийное (массовое) производство термоэлектродной проволоки с заданными допуска.ми на т.э.д.с; градуировоч\1ые таблицы термопар уточнялись и приводились в соответствие с существовавшими международными практическими температурными шкалами (МПТШ-27; МПТШ-48 и МПТШ-68*).

Термопары из сплавов новых композиций, разработанные за последние 20-30 лет, нашли широкое применение только в тех случаях, когда их градуировочные характеристики совпадали с уже известными (модификации термопары хромель-алюмель, платинель). Если же температурная зависимость т.э.д.с. термопар существенно отличалась от известных, т. е. для них требовалось создание собственного парка вторичных приборов, то область распространения термопар, была значительно уже, несмотря на их несомненные достоинства (термопары жеминоль, ЦНИИЧМ-2, нихросил-ниснл, феникс и др.).

3.3. СТАНДАРТИЗАЦИЯ ТЕРМОПАР И ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЫХ СПЛАВОВ

В большинстве промышленно развитых стран свойства распространенных термопар и тср.моэлектродных сплавов (градуировочные таблицы, допуска на т.э.д.с, сортамент н свойства термоэлсктродной проволоки и др.) определены соответствующими нормативными документами: свойства основных и наиболее важных термопар государственными стандартами, свойства остальных, имеющих более узкую область применения, техническими условия.ми (за рубежом нормалями отдельных фирм).

Свойства основных термопар и термоэлектродных сплавов, производимых отечественной промышленностью, определены рядом стандартов.

В настоящее время термоэлектрические характеристики (градуировочные таблицы) основных термопар приняты едиными во многих странах мира. Рекомендованные Международной электротехнической комиссией -стандарт МЭК 584-1.1977 [57] - градуировочные таблицы распространяются на термонары: медь - константан, железо - константан, хромель - константан, хромель - алюмель, платинородий (10 /о Rh)-платина, платинородий (13% Rh) - платина и платинородий (30% Rh) - платинородий (6% Rh).

В стандарте СЭВ (СТ СЭВ 1059-78) [56] учтены рекомепда-

* О международной практической температурной шкале см. Приложение 1.



Стандарт

о

>.

Термопара

о

га т

м

н а

т о

я x н 3 О и

Термопары для измерения высоких температур

Медь - константан

Железо - константан

Хромель - копель

Хромель - константан

Хромель - алюмель

Хромель - алюмель (различные

модификации)

Феникс (НИС-16)

20-19

Ннхросил - нисил ППЗ -ЗП (платннель) ППР -ПЗП

ПИП, палланлат, налладор и др. ПРЮ/О

ПР13/0

ПРЗО/6

ПР20/5

ПР40/20

ИР40/0; ИР50/0; ИР60/0 ИР50 -ИРуЮ ВМ, ЦНИИЧМ-2 ВР5/20; ВАР5 -ВР20 ВАРЗ- ВР25; ВАР5- ВР26

Термопары для измерения низких температур

+* (+)

+* +* +*

Медь - копель

Медь - константан

Железо - константан

Хромель - копель, хромель -константан

+* +* +*

+* +* +*

(+) (+) (+)

Хромель - алюмель

Продолжение

Термопара

Стандарт

>.

к >.

а

га т

м т о Ян

г-н

Термопара с электродом:

Примечания: 1. Знак -I- означает существование соответствующего нормативного документа; знак {-f) означает, что наряду со стандартом имеются технические условия (нормаль фирмы) на некоторые разновидности термоэлектродных материалов, не охваченных стандартом; знак указывает на наличие градуировочиой таблицы.

2. Градуировочные характеристики некоторых модификаций термопары хромель - алюмель (например, снльх - снлии тофель-2-ниаль-2) совпадают с характеристикой этой термопары,

3. Термоэлектрические градуировки термопар хромель - копель и хромель - алюмель по ГОСТ 3044-77 в области низких температур распространены до -50 °С.

цнн МЭК*, но дополнительно включены градуировочные таблицы термопар медь - копель и хромель - копель, а также вольфрамре-нневой термопары, изготавливаемых в СССР.

Ненормированные стандартами МЭК, СЭВ и отечественными стандартами термонары и термоэлектродные сплавы поставляются по техническим условиям (нормалям фирм). Этими же документами регламентируются отдельные разновидности проволоки из стандартных термоэлектродиых сплавов (например, проволоки со специальными допусками и т. э. д. с), табл. 3.3.

ТЕРМОПАРЫ ИЗ НЕБЛАГОРОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР

В гл, 4-7 описаны наиболее распространенные термопары, свойства которых иормнрозаны стандартами ГОСТ 3044-77, СТ СЭВ 1059-78 и стандартом МЭК 584.1-1977, а также некоторые другие.

* За исключением термопары платннородий (13 % Rh)-пла-



Объем сообщаемых сведений неодинаков для различных термопар и определяется их распространенностью и степенью изученности.

Высокие температуры указываются в градусах Цельсия, низкие - преимущественно в Кельвинах.

Градуировочные таблицы для высокотемпературных термопар приведены с шагом 10 °С, для низкотемпературных - с шагом в 1 К.

Значения интегральной и дифференциальной т. э. д. с. термопар п термоэлектродов в стоградусных температурных точках приведены с точностью, которую дают градуировочные таблицы (аппроксимирующий полином).

Допускаемые отклоие1П1Я т. э. д. с. термопар указываются только по ГОСТ 3044-77 и СТ СЭВ 1059-78; термоэлектродная проволока с более узким допуском но т. э. д. с. поставляется по специальным техническим условиям. Современная технология позволяет изготавливать термоэлсктродиую проволоку с допусками на т.э.д.с. в два раза меньшими по сравнению с допусками по ГОСТу и СТ СЭВ.

Допускаемые отклонения т. э, д. с. приведены для термопар в состоянии поставки.

Под максимальной температурой кратковременного применения термопар понимается, как правило, температура на 50-150 X ниже температуры солидуса материала менее тугоплавкого термоэлсктро-да. Исключение составляют такие материалы, как, например, медь, скорость окисления которой при температурах намного ниже температуры плавления очень велика. Под максимальной температурой длительного применения понимается температура, которую можно измерять термопарой с электродами больших сечений (диаметром 3- 5 мм для сплавов неблагородных металлов и диаметром 0,3-0,8 мм для сплавов благородных и тугоплавких металлов) в течение 5:1000 ч. Указанные температуры не всегда совпадают с установленными ГОСТ 3044-77 и СТ СЭВ 1059-78, которые в этих стандартах приведены без каких-либо оговорок.

Предельными температурами, которые можно измерить низкотемпературными термопарами, считаются тс, при которых чувствительность термопар равна примерно 10 мкВ/К. -

Так как нестабильность т. э. д. с. (дрейф) термопар зависит от очень большого числа факторов - температуры и времени эксплуатации, характера и числа теплосмен, окружающей среды, материалов изоляции и зашиты, то значения нестабильности приводятся только для тех условий эксперимента, в которых они были получены.

Необходимо и.меть в виду, что если термопары и термоэлектродные сплавы, предназначенные для измерения как высоких, так и низких температур, имеют при высоких температурах термоэлектрические характеристики, точно соответствующие табличным данным, то это не обязательно означает, что их характеристики при низких температурах также точно соответствуют табличным данным и наоборот.

Для точных измерений необходимо градуировать термопары во всем диапазоне температур выше и нище 0°С.

Сведения о составах и свойствах термоэлектродиых сплавов и термопар имеются в ряде специальных монографий и тематических сборниках [11-20, 23-25, 39-43, 48, 49]. Основные параметры термопар, например градуировочные характеристики, допускаемые отклонения т.э.д.с, нормированы стандартами (СТ СЭВ и ГОСТ).

4.1. ТЕРМОПАРЫ С ТЕРМОЭЛЕКТРОДОМ ИЗ МЕДНОНИКЕЛЕВОГО СПЛАВА (КОПЕЛЯ ИЛИ КОНСТАНТАНА) ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР ДО 1100 °С

Меднопикелевые сплавы, состав которых близок к эквиатомному (копель или константан), развивают большую т.э.д.с. Поэтому термопары, образованные этими сплавами и какими-либо другими, отличаются высокой т. э. д. с. и чувствительностью.

Известны многие термонары, у которых копель (константан) является во внешней цени отрицательным электродом: Си-К (копель, константан), Fe-К, Ag-К [45, с. 286-329; 46, с 1284-1292]

Т. э.д.с., мнВ 70

А1-К [64], Ni-К [65], Zr-K [48, с 625], ковар-К [65], X (хромель)-К, нихром-К [48, с 3-32; 48, с. 625], сталь - К [48, с 625], манганин -К [96], инконель - К [65] и др. Градуировочные характеристики HeiyOTO-рых из них даны на рис. 4.1.

Широкое распространение н промышленности получили только три термопары с положительными тер.моэлектродами из меди, железа и хромеля, которые подробно описаны ниже. Большинство других были пригодны только для измерения температур в тех случаях, когда один из электродов представлял собой либо элемент конструкции прибора, либо объект исследования и т. п. Термопара Ag-К имеет некоторое преимущество перед термопарой Си- К в связи с лучшей жаростойкостью серебра, позволяющей длительно использовать ее до более высоких температур (600 С), Однако из-за своей стоимости она применяется не часто.

Термоэлектродвижущая сила. Зависимость т. э. д. с. от концентрации меди и никеля в системе Си-N1 показана на рис. 4.2. Сплавы меди и никеля развивают наибольшую т. э. д. с. (но абсолютной величине) при содержании 40- 41 % Ni [48, с. 3-32; 39, с 5-32, 66]. По другим данным (см., например, [15]), оптимальной т.э.д.с. обладает сплав с 43-43,5 % Ni. В области температур 200 °С минимум т.э.д.с. немного сдвигается в сторону больших концентраций никеля. Так как минимум на изотермах т. э. д. с. плоский, то даже большие колебания в составе (от 39 до 44% Ni) сравнительно мало изменяют т.э.д.с. (примерно на 0,2 мВ при 800 °С).


Рис. 4.!. Температурная зависимость т. э. д. с. некоторых термопар с отрицательным электродом из сплава константан (копель) (по совокупности литературных данных)



Копель и константан. Сплавы меди с 35-50 % Ni, содержащие также железо и марганец, были разработаны как резистивные материалы, за ними в MHpoBoii литературе укрепилось название константан . Сплавы, предназначенные для электродов термопар и имеющие состав, очень близкий к резистивному константану, за рубежом также называются константаном. В отечественной литературе медноннкелевый сплав, Т.э.д.с. /1В предназначенный для термоэлект-

д 1 рической термометрии, называется копель. Сплав копель близок, . но не идентичен зарубежным тер-

~ гл\ У\ мометрическим константанам, как,

впрочем, не идентичны термоэлектродные сплавы константан, изготовляемые зарубежными фир-ж / / /I мами разных стран

12 Г\\ \ \ тп / / /1 Так как в константане кон-

марганца и железа, а

b--Jooy

\\\ \./ /

\\ \ш/ /

\\ооу 1

\бооу 1 N- 1

центр ация


го 40 60 80 Ni;%

36 38 40 42 44 Ni, % (ПОмассе)

Рис. 4.2. Т. э. д. с. сплавов системы Си-Ni:

а - интегральная относительно платины [39, с. 5-32]; б - дифференциальная относительно платины при 500 °С [17]

также некоторых других элементов больше, чем в копеле, то т.э.д.с. коиеля существенно больше, чем т. э. д. с. константаиа. Это обстоятельство выгодно отличает копель от константаиа.

Так же как и обычно присутствующие в копеле (константане) железо и марганец, все другие примеси делают т. э. д. с. более положительной, т. е. уменьшают ее по абсолютной величине. Один процент AI, Со, Fe, Мп, Si, Ti и V уменьшает т.э.д.с. при 500°С приблизительно на 2,70; 2,75; 6,82; 1,90; 5,53; 5,96 и 11,4 мВ соответ-ственно^ (см. также [66, 15]).

Диапазон измеряемых температур. Температура солидуса сплава копель (константан) равна 1200-1220 °С. Температуру ниже

Составы сплавов константан, комплектуемых в термопары с медью, железом и хромелем, также различаются между собой.

2 В константане обычно поддерживают содержание железа и марганца на уровне 0,6-0,8 и 0,8-1,2 % соответственно, а в копеле содержание железа не превышает ~0,1 °/о, марганца поддерживается на уровне ~0,5 %.

3 Finch D. /., Korostoff е.. Pollock D. О. U. S. Patent 3266891 (CL 75-159), 1966.

солидуса примерно на 100°C следует считать предельной для кратковременных режимов работы термопар хромель-копель (константан) и железо -константан. Верхний температурный предел применения термопар медь -копель (константан) ограничен интенсивным окислением медного термоэлектрода, которое наступает при температурах 600°С.

Технологичность и воспроизводимость т. э. д. с. Сплавы типа копель (константан) отличаются высокой технологичностью и позволяют изготавливать из них проволоку и другие виды полуфабрикатов (трубки, ленты, фольгу и др.) широкого сортамента. Такие же полуфабрикаты можно получать из материалов для положительных термоэлектродов.

Традиционная технология позволяет изготавливать термоэлектродную проволоку из копеля (константаиа) и меди, железа и хромеля, развивающих в паре заданную т. э. д. с. с допуском ± (0,3-0,7) %. Технологическими приемами, уменьшающими изменение химического состава в процессе изготовления проволоки, можно улучшить воспроизводимость т. э. д. с. В условиях массового производства поставку термоэлектродной проволоки с меньшими допусками, чем указано выше, часто делают путем отбора. Проволоку из меди и железа, специально для термопар медь - копель (константан) и железо - константан, обычно не изготавливают, а копелевую (константановую) проволоку изготавливают в пару к определенной партии проволоки медной или железной.

Жаростойкость. Скорость окисления копеля (константаиа при температурах 600°С очень мала и позволяет эксплуатировать сплав в течение многих тысяч часов. При более высоких температурах скорость окисления резко увеличивается (рис. 4.3). Начиная с 800 °С, окисление следует линейному закону [67, 68].


0,23 0,50 0,75 1,00 Время, ч

Рис. 4.3. Кинетика высокотемпературного окисления константаиа (43,2 % Ni; 1,1 % Мп; 0,6 % Fe; ост. Си) [67]

4.1,1. ТЕРМОПАРА МЕДЬ-КОНСТАНТАН МКн (МЕДЬ-КОПЕЛЬ МК) ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР ДО 600 °С

Основные свойства и назначение

Одна из самых старых и расиространенных термопар для длительного измерения температур до 400 °С в окислительных и инертных средах, а также в вакууме. Развивает т. э. д. с. около 20 мВ при 400 °С н имеет чувствительность 40-60 мкВ/°С в диапазоне О-



400 °С. Наиболее точная термопара для измерения температур О- 250 °С. Недостаток термопары: высокая чувствительность к деформации и нестабильность в условиях реакторного облучения.

В СССР термопарой медь - копель пользуются главным образом для измерения низких температур и ее градуировочная характеристика в области высоких температур стандартизирована только до 100 °С. Свойства термопары и термоэлектродной проволоки нз меди и копеля для низкотемпературных термопар нормированы ГОСТ 22666-77, см. гл. 7. Для измерения высоких температур в отечественной практике термопары медь-копель используются обычно только в лабораторных условиях, причем градуируются индивидуально.

За рубежом термопара медь-константан широко применяется для измерения высоких температур. Градуировочная характеристика обычно нормирована в области температур до 400 °С. Термопара медь -константан стандартизирована СЭВ и МЭК, а также национальными стандартами многих стран мира 2. Ниже приводятся сведения о свойствах термопары медь - константан (термопары типа Т по СТ СЭВ 1059-78 [561 и стандарту МЭК 584-1.1977 [57].

Материал термоэлектродов (термоэлектродные сплавы)

Положительный электрод: медь электролитическая, рафинированная, чистотой ~ 99,95 %, содержащая 0,02-0,07 % Ог и около 0,01 % других примесей.

Отрицательный электрод: константан - медноникелевый сплав, содержащий 55-61 % Си, 45-39 % Ni и небольшие добавки марганца и железа.

Т. э. д. с. термопары и термоэлектродов

Интегральная т. э. д. с. термопары МКн по СТ СЭВ 1059-78 и МЭК 584-1.1977 и ее термоэлектродов относительно платины (табл. 4.1).

Дифференциальная т. э. д. с. термопары МКн и ее тер.моэлектро-дов относительно платины (табл. 4.2).

Влияние химического состава на т. э. д. с. термоэлектродных сплавов. За исключением марганца, титана н ванадия, все другие элементы, в том числе обычно встречающиеся примеси в меди, уменьшают ее т.э.д.с. Наиболее сильно понижают т.э.д.с. ферромагнитные примеси, например-Ре, Ni, Со [39, с. 5-32, 69].

О влиянии химического состава на т.э.д.с. константана см. 4.1.

Иногда применяют термопары медь - константан, изготовляемые из нестандартных относительно термоэлектрических характеристик материалов: меди и резистивного константана МИМц 40-1,5.

2 Так же как н термопара медь-копель, термопара медь-константан используется для измерения низких температур, см. гл. 7,

Т.э.д.с, мВ

t, С

МКн

M-Pt

Pt~KH

2,03

0,34

1,69

4,28

0,77

3,51

6,70

1,27

5,43

9,28

1,83

7,45

12,01

2,46

9,55

14,86

3,15

11,71

17,81

3,89

13,92

20,87

4,69

16,18

Примечания: 1. Медь положительна относительно платины, константан отрицателен.

2. Температура свободных концов О °С.

Дифференциальная

т.э.д.с, мкВ/°С

t. °с

МКн

M-Pt

Pt-Kn

38,7

32,8

42,8

35,0

46,8

37,4

50,1

10,6

39,5

53,1

11,9

41,2

55,8

13,2

42,6

58,1

14,3

43,8

60,1

15,4

44,7

61,8

16,3

45,5

Градуировочная таблица и точность термопары

Градуировочная таблица термопары МКн по стандартам СТ СЭВ 1059-78 и МЭК 584-1.1977 (табл. 4.3). ТАБЛИЦА 4.3

С

Т.э.д.с.

0 100 200 300 400

0,000 4,277 9,286 14,860 20,869

0,391 4,749 9,820 15,443

0,789 5,227 10,360 16,030

1,196 5,712 10,905 16,621

1,611 6,204 11,456 17,217

Продолжение

С

Т.э.д.с.

0 100 200 300 400

2,035 6,702 12,011 17,816

2,467 7,207 12,572 18,420

2,908 7,718 13,137 19,027

3,357 8,235 13,707 19,638

3,813 8,757 14,281 20,252

1 ~

Примечания: 1. Температура свободных концов О С.

2. Значения т. э. д. с. термопары МКн прн низких температурах см. табл. 7.5.

3. Температура - в градусах МПТШ-68.



1 2 3 4 5 ... 18

Winline. Букмекерская контора яндекс. Букмекерская интернет контора.
Яндекс.Метрика