|
| |
 |
Электронные компоненты Мануалы фононов, вследствие разницы масс атомов матрицы и легирующих элементов, разницы силовых констант или поля напряжений вокруг чужеродных атомов. Этот эффект проявляется уже в разбавленных сплавах и приводит к тому, что во многих случаях 5фон практически равна нулю уже при концентрации примесей порядка 1 %. Примером подавления 5фон за счет разницы масс является поведение сплавов систем Си-Cd, Си-In, Си-Sn и Си-Sb, в которых при содержании легирующих элементов порядка 1 % фононный максимум исчезает. Второй эффект связан с искажением поверхности Ферми в результате легирования и с изменением ее положения относительно границы зоны Бриллюэна, что в свою очередь может изменить соотношение между нормальными Л- и (/-процессами электрон-фонон-ного взаимодействия и в ряде случаев может привести даже к увеличению 5фон. Наблюдаемое увеличение фононного максимума при больших концентрациях легирующих элементов (~3-5%) в сплавах Си-Zn, Си-As, Си-Ga и Си-Ge объясняют приближением поверхности Ферми к граням {200} зоны Бриллюэна и соответствующим увеличением доли (/-процессов в рассеянии. Сплавы, содержащие переходные 3 d-металлы Аномально высокие значения т.э.д.с. при низких температурах, значительно превосходящие величины, предсказываемые формулами  ч -10 -15
О 50 100 150 200 250 Т,К Рис. 2.6. Абсолютная т. э. д. с. сплавов Au-Fe при низких температурах. По литературным данным сопоставлено [41, с. 150-169]. Цифры у кривых - концентрация железа в сплавах, % (ат.) Рис. 2.7. Абсолютная т. э. д. с. сплавов Au-Со при низких температурах [60]. Цифры у кривых - концентрация железа в сплавах, % (ат.) (2.1), впервые были обнаружены у сплавов Au-Fe, Au-Со, Си-Fe и Си-Со (рис. 2.6-2.8). Было установлено также, что для этих сплавов характерно и наличие низкотемпературных минимумов сопротивления. Аномальные кинетические свойства этих сплавов обус- ловлены обменным (спиновым) рассеянием электронов проводимости на локализованных магнитных моментах или эффектом Кондо. В настоящее время установлено, что эффект Кондо и связанные с ним аномалии термоэлектрических свойств не ограничены областью низких температур, а могут наблюдаться в широком интервале температур вплоть до высоких в зависимости от так называемой температуры Кондо , которая для различных сплавов может колебать-  200 240 Т, К Рис. 2.8. Асболютная т. э. д. с. сплавов Си-Fe при низких температурах [61]. Цифры у кривых - концентрация железа в сплавах, % (ат.) СЯ от 10- до 10 К. «Гигантская» т.э.д.с, связанная с магнитными примесями, в настоящее время обнаружена также у сплавов серебра (Ag-Ре, Ag-Мп), золота п меди с другими Зй-металлами (Au-V, Ли-Мп, Си-V, Си-Мп), у сплавов на основе поливалентных металлов, например А1-Мп, а также у ряда сплавов на основе переходных металлов (см. 2.3.2). «Гигантская» т. э. д. с. наблюдалась также у некоторых трех-комнопентных сплавов, содержащих магнитные элементы. Примером могут служить сплавы на основе Си-Au, содержащие марганец, железо, кобальт, ванадий или никель, и сплавы на основе Си-А1, содержащие железо, а также сплавы, содержащие две магнитные примеси в одной медной матрице: Си-Ре-Со и Си-Ре-N1. Наибольшую т. э. д. с. среди сплавов указанного типа при низких температурах имеют сплавы Au-Fe и Си-Ре, а при промежуточных температурах - сплавы Au-Со и Си-Со. На кривых температурной зависимости т. э. д. с. разбавленных сплавов с магнитными примесями наблюдаются экстремумы, положение которых определяется видом сплава (величиной , а также содержанием легирующего элемента. Для сплавов на основе золота и меди температура максимума т. э. д. с. падает в ряду Ti-V-Cr (от ~ 10 К до ~1 К) и возрастает в ряду Fe--Co-*-->Ni (от ~ 10 К до -10 К). Можно отметить еще одну закономерность: элементы, стоящие слева от марганца в ряду Ti-Ni, изменяют т. э. д. с. золота и меди (за исключением сплавов Cu-Cr) в положительную сторону а стоящие справа от марганвд,-в отрицательную. В сплавах же Си-МП и AU-Мп в области гелиевых температур наблюдается низкотемпературный положительный максимум т.э.д.с. и отрицательный мпни.мум прн более высоких температурах; в сплавах Асг-Мп наблюдаются отрицательные минимумы т. э. д, с. Для сплавов с эффектом Кондо теория предсказывает темпеоа- --v- « Р"» с максимумом но Рачительно более пологой слева н справа от максимума) нежели экспериментальные кривые. Падение т.э.д.с. после tJ в™ь ных сплавах связано с конкуренцией рассеяния на магнитных примесях и фононах (фононный вклад растет прн увеличении температуры). Это, по-видимому, является причиной роста Гтах при увеличении концентрации магнитных примесей в сплавах (см , например кривые 6 (Г) для сплавов Си-Fe на рис. 2.8). При температурах 1<.тах увеличение концентрации магнитных примесей (и соответственно уменьшение среднего расстояния между «магнитными» атомами») приводит к падению т. э. д. с. за счет роста межпримесного взаимодействия или внутреннего поля, вызывающего «вымораживание» процессов рассеяния с переворотом спина на магнитных примесях (см. также П.1.2). 2.3.2. СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Диффузионная т. э. д. с. Высокие температуры. Легирование переходных металлов может приводить к значительно более радикальным изменениям т э д с особенно при высоких температурах, нежели в случае сплавов на основе непереходных металлов.- Наиболее заметные эффекты легирования наблюдаются в сплавах на основе никеля, палладия и платины как с переходными, так и с непереходными металлами. Так, например, т.э.д.с. сплава Ni-flO% (ат.) V достигает при температурах около 800 К---ь25 мкВ/К, тогда как прн этих же температурах т. э. д. с. чистого палладия равна -25 мкВ/К. Т.э.д.с. сплава Ni-f9 »/„ (ат.) Сг прн 500 К достигает около + 2& мкВ/К, тогда как т. э. д. с. чистого никеля при этой температуре составляет около -22 мкВ/К, а у сплава Ni-f60 7о (ат.) Си -около -60мкВ/К (рнс. 2.9). Возможность получения столь больших значений т. э. д, с. разных знаков в сплавах на основе одного переходного металла, содержащего различные легирующие элементы, является одной из причин широкого применения сплавов переходных металлов (никеля, палладия, платины и вольфрама) в качестве электродов большинства термопар промышленного назначеш!я, Учитывая сильную н немонотонную зависимость плотности состояний в незаполненной rf- или f-зоне от энергии, изменения т. э. д. с. в сплавах с незаполненными d- илн f-зонамп можно согласно модели Мотта объяснить сдвигом уровня Ферми отиосптельно края незаполненной зоны (изменением степени заполнения этой зоны) и соответствующим изменением величины илн знака релаксационного члена в выражении для т.э.д.с. (2.1), На основе этой модели в сочетании с моделью жестких зон можно качественно объяснить закономерности изменения величины и знака т. э. д. с. никеля и палладия при легировании их различными переходными и непереходными элементами изменением электронной концентрации. Кривые зависимости т. э. д. с. различных сплавов на основе палладия и никеля от электронной концентрации в основном (за некоторыми исключениями) групиируются вокруг соответствующих универсальных кривых с максимумом и минимумом (рис. 2,10, 2.11), определяемых формой кривых iV,( (е) для этих металлов. Корреляцию между знаком вклада различных элементов в т. э. д. с. палладия и никеля н положением этих элементов в периодической системе Д. Н. Менделеева иллюстрирует рнс. 2.12. Несмотря на удовлетворительное качественное согласие предсказаний на основе модели Мотта с ff экспериментальными данными удо- удается. Модель Мотта оказалась неадекватной при описании концентрационной зависимости т.э.д.с некоторых парамагнитных металлов и сплавов с «усиленным обменом», например, низкотемпературной Г7<8К) т.э.д.с. в сплавах Pd-Аи, высокотемпературной
?Л*5%Па iNi+9%Cr в00 1000 1200 Т, К Рнс. 2.9, Температурная зависимость абсолютной т, э, д. с. вольфрама, палладия и никеля и некоторых термоэлектродиых сплавов иа их основе. По совокупности литературных данных. Концентрация легирующих элементов, % (ат.) (Г>1000 К) т. э. д. с. в сплавах Pd-Ag. Для описания кинетических свойств (и, в частности, т. э. д. с.) в системах подобного типа может быть использована альтернативная модель электрон-па-рамагнонного рассеяния. Высокотемпературная т.э.д.с. в сплавах может быть объяснена действием двух указанных механизмов рассеяния: S-rf-рассеяиня Мотта и рассеяния на флуктуациях спиновых моментов. Одной из причин наблюдаемых изменений т. э, д, с. переходных металлов в результате легирования их далеко отстоящими в периодической системе элементами может быть также изменение относительных вкладов электронной и дырочной проводимости в т.э.д.с. Это наблюдается, например, в сплавах Сг-Мо, в которых молибден ответствен за появление заметного вклада в т. э. д. с. парамагнитных сплавов за счет дырочной проводимости, и в сплавах Pd-Au, в которых прн увеличении концентрации золота вклад в т. э. д. с. за счет дырочной проводимости падает. Низкие температуры. Сплавы с магнитными примесями. У ряда сплавов на основе переходных металлов, содержащих легирующие 3(1-элементы, при низких температурах наблюдаются экстремумы т.э.д.с. («гигантская» т.э.д.с), напоминающие соответствующие низкотемпературные максимумы т, э. д. с. в сплавах непереходных металлов (см. 2.3.1). Так, в сплавах Pd-Сг эти экстремумы положительны и располагаются при 40-70 К (рис. 2.13), Smax> >10 мкВ/К. Гигантскую т.э.д.с. в этих сплавах также связывают с эффектом Кондо. Эффекты рассеяния электронов проводимости на локализованных спиновых флуктуациях в сплавах Pd-Ni, ir-t-e и Rh-Fe приводят к появлению экстремумов (максимумов в спла- MM 10, ff Элетрон/шя кощентраиия, эл/ат  Рнс. 2.10. Зависимость абсолютной т.э.д.с. при 1000 °С двойных сплавов на основе палладия от электронной концентрации [42, с. 6-31] вах 1г-Fe и минимумов в сплавах Pd-Ni и Rli-Fe), положение которых практически не зависит от содержания легирующих. Т. э. д. с. сплавов 1г-Fe, Rli-Fe и Pd-Ni так же, как и сплавов тина Си-Fe и Au-Fe, сначала возрастает при увеличении концентрации легирующих элементов, а затем убывает. Низкотемпературные аномалии (экстремумы) т. э, д. с, связанные с рассеянием носителей тока на магнитных примесях, могут  Рис. 2.11. Зависимость абсолютной т.э.д.с. при 816°С двойных сплавов на основе никеля от электронной концентрации [62, 43, с, 16-35) наблюдаться также в ферромагнетиках в результате суперпозиции Этого механизма рассеяния и рассеяния на магнонах. Такие аномалии - большая отрицательная т. э. д. с. - были обнаружены в сплавах- Ni-Fe, Ni-Со, Ni-Си и сплавах никеля с другими переходными металлами. Выше были кратко упомянуты лишь некоторые ниболее простые теоретические представления (модели), касающиеся т.э.д.с. метал- 0 1 2 [ 3 ] 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 |